锰掺杂纳米氧化锌/石墨烯复合光催化剂的制备∗

吴本泽，李锦，刘卫梦，李强

(新疆大学物理科学与技术学院，新疆乌鲁木齐830046)

0 引言

氧化锌（ZnO）基复合材料和石墨烯（graphene）基复合材料是近几年来的研究热点[1−3].理论与实验表明，单层二维石墨烯与氧化锌复合可以形成肖特基结，并且其肖特基势垒高度可以通过调控石墨烯费米能级而改变[4,5].2010年，Li Baojun 等[6]利用原位沉积法直接将氧化锌沉积在GO 的表面制备合成ZnO/GO 复合材料，接着用硼酸钠进行还原制备出了ZnO/G复合光催化剂，其降解罗丹明B的光催化性能高于ZnO本身.通常，仅仅通过简单的低温搅拌混合，所形成的氧化锌与氧化石墨烯不能很好地结合在一起形成所谓的复合，而是松散的结构，没有真正形成所谓的肖特基异质结构，而且不具有良好的性能或性能不稳定.为了适当提高温度以增强氧化锌与石墨烯的结合程度，很多科研人员进行了大量的研究.如Govindhan P 等[7]利用溶胶凝胶法制备出了ZnO，再利用化学浸渍法制备出了ZnO/GO复合光催化剂，大大增加了ZnO的电子-空穴分离效率，使得复合体系对罗丹明B 染料具有优异的可见光光催化性能，降解率可达94%；Abdolhosseinzadeh等[8]利用水热法和紫外光辅助合成了ZnO/GO，由于光还原使得GO导电率增加，ZnO表面的电子空穴复合明显受到抑制，进而提高了光催化效率.Zhang等[9]则利用浸没沉淀相转化法制备出以聚偏二氟乙烯为载体的ZnO/GO光催化剂，其亚甲基蓝在氙灯辐照下降解率达到87%，且以聚偏二氟乙烯为载体可以方便其在光降解有机污染物后的回收.

然而，锰掺杂氧化锌与石墨烯复合光催化剂的研究鲜有报道.事实上，氧化锌作为典型的Ⅱ-Ⅵ族，具有3.34 eV的宽禁带直接带隙和室温下60 meV的高激子束缚能，其元素掺杂后同样具有相当优异的性能[10−12].特别是在光催化反应时，如Faouzi等[13]利用溶剂热法合成多孔锰掺杂氧化锌纳米颗粒，光催化降解亚甲基橙测试结果显示锰掺杂不仅提高了电子-空穴的分离效率，而且提高了其化学稳定性和循环使用寿命.

在此工作之前，我们已经研究确定掺杂比例为4 at% 锰掺杂氧化锌（Mn@ZnO）的具有较高的光催化活性.因此，本工作主要内容是先合成锰掺杂氧化锌/氧化石墨烯（Mn@ZnO/GO）复合材料，再进行光还原处理合成锰掺杂氧化锌/石墨烯（Mn@ZnO/G）复合光催化剂，并对其结构和性能进行表征测试.

1 实验与表征

1.1 实验过程

1.1.1 实验原料

高纯石墨粉（graphite）和六水合硝酸锌（Zn(NO3)2· 6H2O）购于上海阿拉丁生物化学试剂有限公司；六水合硝酸锰（Mn(NO3)2· 6H2O）购于上海国药集团；98%浓硫酸（H2SO4）和氢氧化钠（NaOH）购于天津市光复精细化工研究所；高锰酸钾（KMnO4）、无水乙醇（C2H5OH）、30%双氧水和37%盐酸溶液购于天津市致远化学试剂有限公司，上述实验所需试剂均为分析纯且无需纯化处理.

1.1.2 氧化石墨烯的制备

首先，称取1g石墨粉于三口烧瓶中，加入30mL 98%浓硫酸，在冰水浴下持续搅拌30min，将3g高锰酸钾缓慢加入到三口烧瓶中，并继续在冰水浴下持续搅拌2h；然后撤去冰水浴，升温至35℃并持续搅拌2h；接着将60mL的去冰离子水缓慢倒入该混合物中，升温至98℃并保持30min；当温度降低至60℃时加入30%的双氧水终止反应，将产物进行初步缓慢抽滤，抽滤后将产物进行多次离心（转速10 000rpm，10min）洗涤，最后将产物进行超声分散在去离子中形成浓液，将浓液进行低速离心（转速600rpm，5min），倒出上半液，将剩余沉淀加入去离子水继续超声，重复上述过程十几次；将收集到的氧化石墨烯浓缩液加入到PTFE分子筛中透析3d，并定期换水，最后通过鼓风机干燥，获得氧化石墨烯粉末.

1.1.3 锰掺杂纳米氧化锌/石墨烯的制备

分别称取1.317 1g Zn(NO3)2· 6H2O、0.114 8g Mn(NO3)2· 6H2O和一定量的氧化石墨烯溶于50mL去离子水中配置成溶液A，称取0.400 0g NaOH溶于50mL去离子水中配置成溶液B；接着再将溶液B在磁子强烈搅拌下缓慢滴加到溶液A中，得到黑褐色沉淀，滴加完后继续搅拌0.5h 使其反应完全，将其过滤并用蒸馏水和无水乙醇洗涤2∼3次，置于恒温干燥箱中干燥后，充分研磨后放入到CVD炉中在氩气氛下升温至250◦C进行退火处理.最后，将所合成样品置于去离子水中进行3h紫外光（1 000W）光还原处理，离心干燥获得锰掺杂浓度为4 at%的Mn@ZnO/G，简写为4 at% Mn@ZnO/G.为了形成对照组，在同样的条件下，分别合成ZnO、4 at% Mn@ZnO和ZnO/G.

1.2 样品表征

拉曼光谱（Raman）由配备iHR550 HORIBA JY光栅的单色仪RTS-Basic Confocal拉曼显微系统表征测得；X-射线衍射谱（XRD）由Bruker D8 高级型X-射线衍射仪（靶材为铜靶）进行表征获得；X-射线光电子能谱（XPS）由Thermo Fisher Scientific ESCALab 250XI型X-射线光电子能谱仪表征获得；透射电子显微镜图（TEM）由JEM-2100F透射电子显微镜表征获得；扫描电子显微镜图（SEM）由LEO1430VP扫描电子显微镜表征获得；紫外可见光吸收光谱（Uv-vis）由PerkinElmer Lambda 650型紫外可见分光光度计测试获得.

1.3 光催化活性测试

光催化反应是在光催化反应器（南京胥江机电厂设备）中进行，反应器中心光源为300W 汞灯.在光催化反应中，亚甲基蓝（MB）的起始浓度为50mg/L，溶液体积为50 mL，催化剂的用量为20 mg.在光催化反应前，含光催化剂的亚甲基蓝溶液在暗处搅拌吸附30 min 达到物理吸附和脱附平衡，然后打开光源.在光照的每15min的时间段取出1∼2 mL 样液，进行高速离心分离，除去里面的催化剂颗粒，用由PerkinElmer Lambda 650型紫外可见光光谱仪在664nm处测定上层清液的吸光值.根据降解率α=((C0−C)/C0)×100%（其中，C0为染料初始吸光度值，C为降解后的染料吸光度值）求得亚甲基蓝的降解率.

2 结果与讨论

2.1 Raman表征结果分析

图1所示的是氧化石墨烯典型的拉曼特征峰，在1 365 cm−1和1 592 cm−1处观察到显著的激发带，对应于D带和G带.D带是由碳空位激发的声子（sp2碳环）振动模式的结果，G带则是由sp2碳碳双键伸缩振动引起的；在2 686 cm−1、2 948 cm−1和3 160 cm−1处出现较低强度的二阶峰，分别对应于2D带、D+G带和C带[14−16].结果证实了氧化所引起的晶格畸变，其中，2D带是应用最广泛的二阶峰.该带与双简并平面内光学声子振动模式有关，对GO层的厚度和堆叠排列的变化很敏感[17].

图1 GO的Raman图谱Fig 1 Raman spectrum of GO

2.2 TEM表征结果分析

图2所示为氧化石墨烯的TEM图.如图2(a)，可以明显看出氧化石墨烯为少层结构，且面积较大，看不出任何晶格结构，这说明氧化的确破坏了石墨烯的二维有序网络结构，为了更清楚地观察，我们对其局部进行放大，如图2(b)，可以明显看到几层石墨烯相互重叠在一起，这主要是氧化后的氧化石墨烯超声剥离的时间不够充分造成的，但是，这对其与ZnO的复合后的性能影响不大.

图2 GO的TEM图：(a)20nm；(b)5nmFig 2 TEM of GO:(a)20nm; (b)5nm

2.3 XRD表征结果分析

图3(a)所示为氧化石墨烯的典型XRD图，从图中可以看出氧化石墨烯的特征峰位于10.06˚，而且未出现任何其他杂峰，这说明所合成的氧化石墨烯不存在未剥离的石墨粉或石墨颗粒.此外，为了预估氧化石墨烯氧化后的层间距，我们采用Bragg方程进行计算得到氧化石墨烯（001）晶面间距为0.88nm，比石墨粉的晶面间距大约2倍，说明氧化过程的确增大了氧化石墨烯的间距[15].

图3 (a)GO的XRD图谱；(b)ZnO、4 at% Mn@ZnO、ZnO/G和4 at% Mn@ZnO/G的XRD图谱Fig 3 (a)XRD pattern of GO; (b)XRD patterns of ZnO,4 at% Mn@ZnO,ZnO/G and 4 at% Mn@ZnO/G

图3(b)所示为所有合成样品的XRD图谱.从XRD图谱中，可以观察到ZnO、4 at%Mn@ZnO、ZnO/G和4 at% Mn@ZnO/G四组样品的衍射峰均与纤锌矿结构ZnO的标准衍射峰相符，与编号为79―0206的ZnO JCPDF 卡片信息相匹配，并且锰掺杂不会导致在XRD图中出现额外的峰或与ZnO纤锌矿结构相关的峰消失，同样说明了所合成的纤锌矿相没有任何变化[18].此外，我们还可以观察到位于9∼15˚范围内有一个漫散包，这可能主要是衬底引起的，并没有明显看出任何氧化石墨烯的峰，可能是所用的氧化石墨烯的量太少的缘故.

2.4 XPS表征结果分析

图4（a）所示为Mn 2p的两个XPS特征峰，分别位于654.32 eV的Mn 2p1的拟合峰和位于641.09eV的Mn 2p3 的拟合峰[19].因此，Mn离子在掺杂进氧化锌后是以Mn2O3配位形式存在于氧化锌晶格中的，而不是以MnO2形式存在，说明晶格中的Mn离子为Mn3+而不是Mn2+.通常来说，相对于大部分金属而言，氧的电负性很大，而在晶格中Mn3+更易于与O2−结合而稳定存在，这就意味着相比于Mn2+，Mn3+无论在离子半径最小还是化学能最低方面都更容易掺杂进氧化锌中.

图4 样品的XPS图谱：(a)Mn 2p；(b)GO 中C 1s；(c)4 at% Mn@ZnO/G中C 1s; (d)O 1sFig 4 XPS spectra of samples:(a)Mn 2p; (b)C 1s of GO; (c)C 1s of 4 at% Mn@ZnO/G; (d)O 1s

为了考察氧化石墨烯在光还原前后的结构变化，如图4(b)所示为氧化石墨烯C 1s的XPS特征峰，其中位于284.8 eV的拟合峰是氧化石墨烯中的C=C，这个主要是石墨烯的二维蜂窝状结构所导致的；位于286.2 eV的拟合峰为C-O，这是石墨烯被氧化后六元环上的共轭大π键被破坏引入氧原子而出现类似于醚键的CO-C结构；位于288.6 eV的拟合峰则为C=O，该结构除了样品吸附的少量二氧化碳外，部分出现在被破坏的石墨烯六元环上的碳原子被氧化为C=O羰基结构，而位于290.1 eV的拟合峰为O=C-O，该结构更多出现在石墨烯边缘的碳原子被氧化为羧基-COOH而造成的[17,20,21].如图4(c)所示，位于284.81eV、286.16eV和288.59eV的三个拟合峰分别是石墨烯中的C=C，C-O 和C=O[15].与图4(b)所分析的结果不同的是这里的C=O更多是因为石墨烯边缘上的羧基-COOH脱去-OH而留下的C=O羰基结构.需要指出的是，这三个拟合峰中，后两者的峰强度明显弱于前者，而且与图4(b)相比较，光还原处理后的C=C峰强度明显增强，这说明氧化石墨烯确实被一部分还原.还有不同的是图中未出现-COO-的拟合峰，这也说明利用氧化锌光还原处理的确部分还原了氧化石墨烯.为了佐证上两者的准确性，如图4（d）所示，位于529.98eV的拟合峰是ZnO或Mn2O3的O 1s；而位于531.03eV和532.06eV的拟合峰分别是C-O和C=O中的O 1s，这与石墨烯讨论的结果互相验证，且未出现-OH的结构[18].

2.5 SEM表征结果分析

如图5（a）所示，当掺杂浓度为0 at%时，氧化锌的形貌为纳米片和纳米颗粒.但是，随着掺杂浓度为4 at%时，形貌为纳米颗粒.需要指出的是当掺杂浓度为4at%时，在不添加表面活性剂下，所合成的氧化锌形貌具有良好的均一性，如图5(b)所示，粒径范围为30∼40nm，由于不存在表面活性剂，所以可以明显观察到氧化锌纳米颗粒都团聚在一起.当ZnO与GO复合之后，从图5(c)中可以看出，石墨烯表面上被ZnO包覆着；引入Mn掺杂剂后，ZnO颗粒附着在石墨烯表面，大小均在20∼50nm范围内，对于光催化而言，其纳米形貌具有很高的表面效应和量子效应，能够显著影响其光催化效果.

图5 样品的SEM图：(a)ZnO; (b)4 at% Mn@ZnO; (c)ZnO/G and (d)4 at% Mn@ZnO/GFig 5 SEM of samples:(a)ZnO; (b)4 at% Mn@ZnO; (c)ZnO/G and (d)4 at% Mn@ZnO/G

2.6 Uv-vix吸收特性表征结果分析

图6（a）所示为Mn@ZnO/G的紫外可见光光吸收图谱.从图中可以看出，所有的样品吸收边从360nm到395nm范围，所不同的是，相比较于ZnO和ZnO/G，只要是存在锰掺杂的样品，其吸收边均出现了蓝移现象，这就说明锰掺杂的确影响了氧化锌的紫外吸收特性，与之前相关文献的报道一致[12,22].为了进一步探讨锰掺杂对样品带隙的影响，我们根据紫外吸收光谱数据进行计算处理，得到Tauc曲线图.从图6(b)可以看出，相较于ZnO和ZnO/G，凡是锰掺杂的样品带隙都扩大了，这有助于提高光生载流子的活化能.

图6 (a)ZnO、4 at% Mn@ZnO、ZnO/G和4 at% Mn@ZnO/G样品的Uv-vis吸收谱以及(b)相应的Tauc曲线图Fig 6 (a)Uv-vis absorption spectra of ZnO、4 at% Mn@ZnO、ZnO/G and 4 at% Mn@ZnO/G and (b)its corresponding Tauc’s plots

2.7 光催化实验结果分析

为了探讨4 at% Mn@ZnO/G的光催化性能，我们将其与ZnO、4 at% Mn@ZnO和ZnO/G进行光催化实验比较.如图7所示为4 at%的Mn@ZnO/G光催化降解亚甲基蓝的吸光度（或浓度）随时间的变化趋势.从7（a）可以看出，位于664nm处的峰强度随时间不断减小，在105min降解率达到96%.同理，为了直观比较四个样品之间的光催化性能，我们将所有样品液在各个时间段的吸光度的极大值作为纵坐标，时间为横坐标进行比较.如图7（b）所示，暗处理后，可以发现四组样品均出现吸附现象，而复合石墨烯的样品具有较强的吸附性.随着光催化反应的进行，有石墨烯参与复合的光催化剂，其催化程度非常明显，且远远高于ZnO和4 at% Mn@ZnO，这是因为ZnO和石墨烯二者的功函数不同，在复合接触形成异质结之后会产生一个肖特基势垒，而这个势垒只有光生电子可以跃迁过去并单向流动，形成了具有一定整流效应的结，从而大大提高了电子-空穴的分离效率，从而增强光催化性能.另外，我们可以观察到掺杂后的样品，其催化性能明显强于未掺杂的，这主要是Mn掺杂增大了ZnO带隙，使得光生电子具有更高的活化能，这与Uv-vis吸收光谱中出现的蓝移现象相一致，说明锰掺杂的确增强了其光催化性能.

图7 (a)亚甲基蓝吸光度随降解时间的变化；(b)ZnO、4 at% Mn@ZnO、ZnO/G和4 at% Mn@ZnO/G光催化降解趋势Fig 7 (a)The absorbance of methylene blue varies with degradation time; (b)Photocatalytic degradation trends of ZnO,4 at% Mn@ZnO,ZnO/G and 4 at% Mn@ZnO/G samples

3 结论

本文先采用改良的hummers’ 法制备的氧化石墨烯具有少层数目，并且石墨烯结构得到较大的保存，且与4 at% Mn@ZnO复合效果很好，形成有效异质结构.与ZnO和ZnO/G相比，锰掺杂增大了Mn@ZnO和Mn@ZnO/G样品禁带宽度；与ZnO和4 at%Mn@ZnO相比，石墨烯对ZnO的电子-空穴分离效率显著，光催化性能最明显；光催化结果显示，与ZnO、4 at% Mn@ZnO和ZnO/G相比，4 at% Mn@ZnO/G具有最好的光催化性能，说明锰掺杂和石墨烯的复合均可以抑制ZnO中电子-空穴对的复合，提高了电子与空穴的分离效率，从而提高其光催化活性.