环境对高熵合金Al0.1CoCrFeNi力学性能的影响

2019-05-13强小妮陈业新张建涛

上海大学学报（自然科学版） 2019年2期

强小妮,陈业新,张建涛

(上海大学材料研究所,上海200072)

1995年叶均蔚等[1-2]率先跳出传统合金的发展框架,提出了新的合金设计理念——多主元高熵合金.所谓多主元,即合金由5种或5种以上主要元素组成,且每种元素的质量分数为5%∼35%.高熵合金在热力学上具有很高的混合熵(>1.61R,R=8.31 J/(K·mol)),从而使得合金系具有很低的自由能,可以形成简单的体心立方或面心立方固溶体.高熵合金的组成元素种类较多,且每种元素的原子半径存在一定差异,导致合金内部产生了严重的晶格畸变.这种畸变严重影响了合金的物理、化学、力学性能及合金中各元素的扩散,使得合金在常温下可能得到纳米相或非晶组织.此外,高熵合金中多种元素之间的相互作用取长补短,可能使合金兼具了多组元元素的各自优点,并克服了某些缺点,即具有鸡尾酒效应[3-4].这些不同于传统合金的特点使得高熵合金具有很多优异的性能,应用前景广泛.

在室温环境中,大多数有序金属间化合物存在环境氢脆.实验证明:在含有水蒸气的环境(如空气)中,金属间化合物中的活性原子(Al,V,Ti,Si等)会与空气中的水蒸气发生表面反应,在生成金属氧化物的同时生成氢原子[5-6];而在含有氢气的环境中,金属间化合物中的过渡族元素(Ni,Fe和Co)能对氢气分子进行催化裂解生成氢原子[7-9],氢原子通过扩散进入合金,在应力作用下导致合金发生氢脆.Al0.1CoCrFeNi高熵合金在室温下为单相面心立方结构,且该合金中既含有活性元素(Al),也含有过渡族元素(Fe,Ni和Co),那么此合金在服役时是否会与环境发生交互作用,从而对合金的力学性能乃至服役性能产生影响是该合金在服役前必须探讨的主要问题之一.目前,高熵合金的研究主要集中于高熵合金的制备、结构表征及组分变化对于性能的影响等[10-16],而对在服役过程中,高熵合金与环境的交互作用及对其力学性能影响的研究较少.本工作通过测量Al0.1CoCrFeNi高熵合金在不同环境(真空、空气及氢气)中的拉伸力学性能,研究了服役环境对Al0.1CoCrFeNi高熵合金力学性能的影响规律及作用机理.研究结果对高熵合金的成分优化、制备及应用具有一定的指导意义.

1 实验方法

实验材料的名义成分为Al0.1CoCrFeNi,使用纯度高于99.9%的Fe,Co,Ni,Cr和Al经过真空电弧熔炼炉熔炼(熔炼时加磁搅拌,铸锭均经过3次熔炼,以保证其组织均匀性),再经水冷铜模铸成尺寸为25.00 mm×11.00 mm×100.00 mm的板材.板材在真空石英管内经1 050◦C均匀化退火24 h后炉冷,退火后的板材在室温下冷轧至厚度为1.20 mm的片材.用电火花线切割机沿轧制方向将片材切割成标距段为12.00 mm×2.40 mm×0.85 mm的拉伸试样,再在真空石英管内经800◦C再结晶退火1 h后空冷.所有试样的表面都用砂纸去除氧化皮,并打磨光滑,在抛光机上抛光至表面无明显划痕.拉伸试验在装有环境室的MTS-810电-液伺服试验机上进行,拉伸时的应变速率为2×10−3s−1.在真空环境中拉伸时,环境室真空度高于2×10−2Pa;在氢气中拉伸时,先将环境室抽至2×10−2Pa的真空,再充入由贮氢材料释放的纯度为99.999%的氢气,如此重复两次,以提高环境室的纯净度.在氢气环境中拉伸时,环境室中的氢气压力分别为0.001,0.010,0.050和0.100 MPa.为了排除试验结果的偶然性,每种拉伸条件下设置2∼3个平行试样进行试验,再取平均值进行数据分析.拉伸试样的断口形貌使用日立SU-1510钨灯丝扫描电镜进行观察.

Al0.1CoCrFeNi合金的显微组织观察的试样是经800◦C退火后的片材,试样在用金相砂纸从粗到细进行研磨后,在抛光机上进行机械抛光.在10 V电压和1 mA的电流密度下将金相试样在草酸溶液(质量分数为10%)中进行电解腐蚀,腐蚀时间为90 s,用Keyence VHX-100数码显微镜观察合金的显微组织.使用日本理学D/max X射线衍射仪测定合金中的相组成.

2 实验结果与讨论

图1为经800◦C再结晶退火1 h后的Al0.1CoCrFeNi合金的显微组织形貌.由图1可知,Al0.1CoCrFeNi合金的微观组织为单相组织.图2为Al0.1CoCrFeNi合金的X射线衍射图谱.由图2可知,Al0.1CoCrFeNi合金为单相的面心立方结构.

图1 Al0.1CoCrFeNi合金试样的金相显微组织Fig.1 Metallographic microstructure of Al0.1CoCrFeNi alloy

图2 Al0.1CoCrFeNi合金试样的X射线衍射图谱Fig.2 XRD patterns of Al0.1CoCrFeNi alloy

图3 为Al0.1CoCrFeNi合金试样分别在真空、空气和氢气(0.100 MPa)环境中拉伸时的应力-应变曲线.由图3可知,试样在不同环境中的力学性能存在明显差异,环境对合金延伸率的影响尤为显著,3种环境中试样的延伸率依次为δH(氢气)>δa空气>δv(真空).表1为Al0.1CoCrFeNi合金在不同环境中拉伸时的力学性能数据.从表1可知:相对于在真空中拉伸,Al0.1CoCrFeNi合金试样在空气中拉伸时的延伸率提高了2.19%,抗拉强度下降了10.82%;而试样在0.100 MPa的氢气中拉伸时的延伸率提高了14.48%,抗拉强度仅下降了3.07%.由此可知,在空气和氢气环境中拉伸时,环境效应使Al0.1CoCrFeNi合金的延伸率升高,而抗拉强度有所降低,且氢气环境对Al0.1CoCrFeNi合金延伸率的提升作用更大,但对合金抗拉强度的降低作用却较小.分析空气和氢气环境中所含有的气体分子可以发现,在空气和氢气环境中存在的唯一共同元素是氢原子,尽管空气中的氢气含量很低(质量分数ωH<1×10−6),但空气中含有一定量的水蒸气.因此,根据金属间化合物发生环境氢脆的机理[5-8]可知,Al0.1CoCrFeNi合金在空气中拉伸时,合金中的Al原子也可能与空气中的水汽发生表面反应,在生成Al2O3的同时产生氢原子.氢原子在应力作用下通过扩散或位错携带进入合金,从而对合金的延伸率产生影响.但是由于Al0.1CoCrFeNi合金中的Al原子含量很少(原子数分数为2.4%),所以通过表面反应可能产生的氢原子数量也很少,故对合金在空气中拉伸时的力学性能的作用有限.而当Al0.1CoCrFeNi合金在0.100 MPa氢气环境中拉伸时,合金中的过渡族元素(Ni,Fe和Co)原子均可能对环境中的氢气分子进行催化裂解,使得氢气分子裂解为氢原子.在拉伸过程中氢原子可通过扩散或位错携带进入合金,从而对合金的力学性能产生较大的影响.

图3 Al0.1CoCrFeNi合金试样在真空、空气和0.10 MPa氢气环境中拉伸时的应力-应变曲线Fig.3 Stress-strain curves of Al0.1CoCrFeNi alloy when tested in vacuum,air and gaseous hydrogen

表1 Al0.1CoCrFeNi合金在不同环境中拉伸时的力学性能Table 1 Mechanical properties of Al0.1CoCrFeNi alloy when tested in different environments

图4为Al0.1CoCrFeNi合金试样在真空、空气和0.100 MPa氢气中拉伸时的断口形貌.从图4中可见:试样的断口形貌均为韧窝状,即试样的断裂模式均为韧性断裂;在试样断口上均存在微孔洞,且在空气和氢气环境中拉伸时,微孔洞更为明显;在氢气环境中拉伸时,试样断口形貌上的微孔洞数量略多于在空气中拉伸时的情况.

比较Al0.1CoCrFeNi高熵合金在空气和0.100 MPa氢气环境中拉伸时的力学性能可知,环境中的氢原子浓度可能影响着氢原子对高熵合金力学性能的作用程度.为了确认这种影响的存在,在不同压力氢气环境中对Al0.1CoCrFeNi合金进行拉伸实验,通过测量合金在不同氢压环境中的力学性能,研究了氢原子浓度对Al0.1CoCrFeNi合金力学性能的作用.图5(a)为Al0.1CoCrFeNi合金在不同氢压下拉伸时的应力-应变曲线.由图可知,当环境中的氢气压力从0增加到0.100 MPa时,Al0.1CoCrFeNi合金的延伸率随之逐渐增加,而环境的氢气压力对试样抗拉强度的影响却较小.Al0.1CoCrFeNi合金在不同氢压下拉伸时力学性能数据如表1所示.由表1可知:当Al0.1CoCrFeNi合金分别在0.001,0.010,0.050和0.100 MPa压力的氢气中拉伸时,合金的抗拉强度呈现下降的趋势,但变化量很小;而合金的延伸率却依次提高了5.97%,10.50%,14.35%和14.48%.由此可知,拉伸环境中的氢气压力对合金的延伸率具有明显的提升作用.图5(b)为Al0.1CoCrFeNi合金在氢气中拉伸时的延伸率随氢气压力变化的曲线.由图可知:随着氢气压力的增加,合金的延伸率随之迅速增加;而当氢气压力大于0.010 MPa后,合金延伸率的增加速率明显减缓,并逐渐趋于平衡.

图4 Al0.1CoCrFeNi合金分别在真空、空气和0.100 MPa氢气中拉伸时的断口形貌Fig.4 SEM fractographs of Al0.1CoCrFeNi alloy when tested in vacuum,air and 0.100 MPa hydrogen

图5 Al0.1CoCrFeNi合金试样不同氢压环境中的应力-应变曲线及合金延伸率与氢气压力的关系Fig.5 Stress-strain curves of Al0.1CoCrFeNi alloy when tested in gaseous hydrogen at different pressures,and the relationship between the elongation of the alloy and the hydrogen pressure

图6 为合金试样在真空和压力分别为0.001,0.010,0.050及0.100 MPa氢气中拉伸后的断口形貌.可以看出:在不同氢气压力的拉伸环境中,试样的断口均为韧窝状,即试样均为韧性断裂;在氢气环境中拉伸时,试样断口上均存在微孔洞,且随着氢气压力的增加,微孔洞的数量略有增加,微孔洞尺寸也随之增大.实验结果表明,随着环境中氢气压力的增加,Al0.1CoCrFe Ni合金的延伸率随之增加.产生上述结果的可能原因是:随着环境中氢气压力的增加,合金通过催化裂解反应产生的氢原子的数量随之增加,导致进入合金中的氢原子数量也随之增加,从而对合金延伸率的作用逐渐增大.值得注意的是,随着氢气压力的增大,合金延伸率的增加速率呈现先快速,后缓慢的变化趋势,这可能与进入合金的氢原子数量有关.当氢气压力较低时,过渡族原子催化裂解氢气分子成为氢原子的数量有限,这部分氢原子通过扩散或位错携带的方式进入合金,从而对合金的延伸率产生较大的提升作用.随着氢气压力的增大,通过催化裂解产生并吸附在合金表面的氢原子数量越来越多,但在恒定的应变速率下,通过扩散或位错携带方式进入合金中的氢原子数量可能存在极限值,从而当环境的氢气压力增加到一定值时,在拉伸过程中进入试样的氢原子的数量也存在极限值,导致氢原子对合金延伸率的提升作用减缓.如图5(b)所示,当拉伸环境的氢气压力大于0.010 MPa后,氢气压力对合金延伸率的提升速率明显降低并最终趋于平衡,表明此时进入合金中的氢原子数量接近极限值.此外,从表1中可知,拉伸环境中的氢气压力对合金抗拉强度的影响却不明显,这可能与氢原子在合金中对延伸率和抗拉强度的作用机理不同有关.

图6 Al0.1CoCrFeNi合金试样在不同氢气环境中拉伸时的断口形貌Fig.6 SEM fractographs of Al0.1CoCrFeNi alloy tested in different hydrogen environments

在Al0.1CoCrFeNi合金中,合金组成元素的原子半径间存在差异,最大可达15%[10],这使得由这些原子形成的固溶体中存在较大的晶格扭曲,即合金中存在较大的晶格畸变.当合金发生塑性变形时,这些晶格畸变将阻碍位错运动,导致合金在拉伸时具有较高的抗拉强度(最大拉伸应力σmax>850 MPa).同时Al0.1CoCrFeNi合金的晶体结构为面心立方结构,使合金拥有很多滑移系,在外力作用下合金发生形变时位错运动在空间上的取向更加多样化.因此,合金在拉伸时具有良好的延伸率(>38%).

一般认为,当氢原子进入合金材料后将引起其力学性能的降低[5-9].有序态金属间化合物在含氢环境中形变时,将发生环境氢脆,导致合金力学性能急剧下降.有研究结果表明,材料中的氢原子能促进位错发射、增殖和运动,即氢原子具有促进材料发生局部塑性变形的作用[17-19],在一定程度上可以提高材料的塑性.当高熵合金Al0.1CoCrFeNi在含氢环境中发生变形时,氢原子少量地降低了合金的抗拉强度,但却对合金的延伸率有较大的提高,这可能与高熵合金中组成原子的种类、合金的晶体结构及氢原子在合金中的存在位置等因素有关.氢原子提高高熵合金的延伸率可能与氢原子促进位错发射和运动、氢原子在合金中存在的位置及存在形态有关.

高熵合金的组成原子半径间的较大差异会导致合金中存在许多位错和空位[4,20-21],这些晶体缺陷的存在一方面对合金的力学性能产生影响,另一方面也会成为间隙原子聚集的位置.研究表明,当氢原子进入合金材料后将导致合金中的平衡空位浓度增加[22-25].因此,当环境中的氢原子在拉伸过程中通过扩散或位错携带进入Al0.1CoCrFeNi合金后,同样可能引起合金中平衡空位浓度的升高,而且氢原子也容易在空位处发生聚集.由于氢原子在空位处聚集,从而降低了氢原子对合金力学性能的损伤作用.此外,在应力作用下,合金中氢原子还能促使空位发生扩散[26],导致空位聚集成空位团,而这些空位团又可以容纳更多的氢原子.当Al0.1CoCrFeNi合金在不同氢气压力环境中拉伸时,试样的断口形貌均出现了许多微孔洞,而且随着环境中氢气压力的增加,微孔洞的数量略有增加,微孔洞的尺寸也逐渐增大,这间接证实氢原子存在促进Al0.1CoCrFeNi合金中空位数量增加和空位扩散的作用,在拉伸断口上出现的微孔洞是所形成的空位团在断口上的形貌.

金属间化合物的研究结果[8-9]已证实,无序态合金在氢气环境中不会发生环境氢脆,而相同成分的有序态合金却发生严重的环境氢脆,这与不同有序度合金中过渡族原子对氢气的催化裂解能力不同有关.由于Al0.1CoCrFeNi合金是无序态合金,合金中的过渡族元素对氢气的催化裂解能力有限,故其催化裂解氢气分子所产生的氢原子数量有限,导致在拉伸过程中进入合金的氢原子数量也是有限的,从而未能在合金中形成氢致裂纹,也不能导致合金发生环境氢脆.我们最近的预充氢拉伸和动态拉伸的初步实验结果已经证实,当进入合金中的氢原子量足够多时,Al0.1CoCrFeNi合金同样会发生氢致塑性损失,使合金的延伸率下降.至于少量氢原子进入合金后提高了合金拉伸延伸率的原因,除了氢原子可促进材料发生局部塑性变形外,还可能与高熵合金的晶体结构、形变过程中氢原子促进空位扩散及氢原子在空位团处聚集等因素有关.少量氢原子对Al0.1CoCrFeNi高熵合金拉伸延伸率的作用是否具有普遍性有待后续进行深入研究.