电沉积法从含金浸出液中回收金研究进展

2019-05-07孟齐李桂春申北臣王会平康华

应用化工 2019年4期

孟齐，李桂春，申北臣，王会平，康华

(黑龙江科技大学矿业工程学院，黑龙江哈尔滨 150022)

金具有良好的导电性、延展性和化学稳定性等，广泛应用于首饰业、现代通讯、化工行业、医疗行业、电子制造及航天航空等领域[1]。目前，氰化法仍是工业上提取金的传统方法，具有流程简单，生产成本低，金浸出率高等优点[2-3]。但氰化物溶剂具有高毒性，其废水和浸出渣会导致环境严重污染。随着我国环保要求的提高，对非氰化浸金工艺的研究也逐渐增加。目前，非氰化浸金方法主要包括硫代硫酸盐法、卤素及其化合物法、硫脲法、多硫化物法、石硫合剂法、生物法浸金等[4-8]。其中，现已进入工业生产阶段且工艺过程逐渐完善的是硫脲法提金工艺，且相关研究都较为成熟，但此方法存在一些缺点：硫脲价格贵、药剂消耗量大、浸出矿浆为酸性、浸出设备需防腐；缺乏从硫脲溶液中有效回收金的高效方法[9-10]。因此，目前此方法仅在小规模工业中应用。

从浸出液中回收金是工艺流程的重要组成部分，目前，工业生产较为成熟的三大工艺为：锌粉置换、活性炭吸附和电沉积法[11]。锌粉置换法从碘化浸出液中回收金过程中，由于碘化浸出液呈酸性或中性，锌的消耗量过大，从经济方面而言，锌置换法成本较高。而活性炭吸附法只适用于浸出液中碘离子浓度较低的情况[12]。相比而言，电沉积法具有占地面积小、不添加其他化学试剂、流程简单、成本低和金属沉积率高等优点。本文主要介绍电沉积法回收金，其主要在电解槽装置内进行，介绍了电解槽装置的结构设计优化、电沉积工艺和实验过程的影响因素，总结了电沉积法回收金的优点以及目前技术上存在的不足之处。

1 电沉积提金原理

张兴仁[13]研究了在氰化浸出液中电沉积回收金，实验设备采用离子膜电解槽，反应如下：

阴极反应：

2H2O + 2e→H2+ 2OH-

阳极液为纯度较高的NaOH水溶液，故阳极反应：

4OH-→O2+2H2O+4e

金在电解槽的阴极沉积，水发生电解反应有氢气析出：

2H2O+2e=H2+2OH-

同时在阳极沉积碘，并有氧气放出：

2H2O-4e=O2+ 4H+

2I--2e=I2

由于碘的阴离子在阳极被氧化，阳极区的碘离子浓度升高，碘会在碘液中发生溶解：

所以在电解沉积反应过程中，阳极区氧化生成的碘是以碘及碘液的形式存在。

2 电解槽的设计优化

实验的主要设备是电解槽装置，所以对电解槽装置的设计优化直接会影响到实验结果。电解槽两极材料的选择至关重要，所选材料需具有耐酸耐腐蚀性，在连接电源后，电解液会出现温度升高，对阳极要求反应过程中不产生副反应。

Barbosa等[15]研究了不同结构电解槽和不同阴极材料对氰化浸出液中金沉积率的影响。实验表明：通过在电解槽中加入电解液的回流装置，循环的电解液可以增加反应过程的接触面积，使得金的电解沉积率得到明显提高，最高可达99%，实现了电解沉积金的高效性。另外，通过多组实验进行对比分析，在阴极材料的选择上，三维阴极采用不锈钢网材料和钢绒毛材料进行比较实验，实验得出阴极材料使用不锈钢网时金的沉积率更高。

黄建良[16]设计的一种金回收装置是采用聚氯乙烯板为槽体的方形结构电解槽，阴极为钛板或不锈钢，阳极为镀钌钛板，高抗氧化性，在阳极氧化过程中防止影响到溶液体系中的反应，阴极和阳极间距为10～45 mm。对于阴极材料而言，钛板表面为多孔结构，过滤性能稳定，使金属能较好的吸附并方便析出，阳极材料采用不锈钢板时，其抗氧化性能不及钛板，会产生一些副反应导致碘的沉积反应受到抑制作用。通过实验得出此电解槽回收金效率较高，沉积效果较好。

同时针对反应过程中阳极有氧气析出，会导致已沉积的金返回溶液，Yap等[17]通过加上离子交换膜隔开两极区来解决，实验研究了使用不同阴极材料从氰化浸出液中电沉积回收金。实验采用阳离子膜树脂玻璃电解槽，阳极材料为锌片，阴极采用不锈钢片、未活化的多孔石墨和未活化的网状玻璃碳三种材料进行了比较性实验，实验得出：三种阴极材料均可以采用且反应时间为3 h，实验得出金的回收率均在90%以上，然后分别对三种阴极材料进行实验效果对比分析，得出沉积效果依次为未活化的网状玻璃碳>未活化的多孔石墨>不锈钢板。通过对多孔石墨和网状玻璃进行活化处理，发现金的沉积率有较大提高，阴极最佳材料为活化网状玻璃碳，反应时间为1 h时金的回收率可达99%以上。

目前，常规电解槽存在电流效率低、电沉积速度慢、处理量小等缺点，使得电沉积法未能工业化生产。通过研制较大阴极表面积的电解槽和强力搅拌装置，使电沉积法的效率大大提升。设计结构的合理与否关系到电解效率和沉积率的高低。

张建武等[18]研究了从稀贵液中直接电解沉积金的工艺，在电解槽设计上提出新的改进措施：①阴极材料采用多孔、外形曲折的电极，目的是增大溶液中金碘络合离子与电极表面的接触，产生更多有效的碰撞反应；②电极材料的选择要求是既符合沉积金又不发生副反应，但是并没有给出具体的材料；③电解槽的设计上进行较大的改变，采用分段式供电方式进行电解，其中两个槽室连接不同电压值的电源。最后经过实验验证具有可行性，且具有降低能耗和减少环境污染的优点。范亚峰[19]专利中设计的从贵液中电解金的膜电解槽，其外形为矩形结构，材质为聚丙烯或聚乙烯，阳极室和阴极室有全氟阳离子交换膜隔开，阴极和阳极都采用不锈钢材料，用钢棉对阴极进行均匀的缠绕，目的也是增大电极表面的接触面积，加快反应效率。此电解槽阳极电流效率高，缩短反应时间，大大提高了金络离子的电解水平。

杨德泽等[20]自制的圆柱形电解槽装置分为上下两部分，中间有玻璃板隔开，上部分由平行放置的玻璃砂芯将阴极室和阳极室分开。不同之处在于其下部分可通过隔板中心的进气孔与外部进行气体交换，在反应过程中通过连通气体发生器，同时借助磁力搅拌器的搅拌效果来增大槽内反应物质的接触面积，使得电解反应时间最大限度的缩短，整个电解过程效率得到提高。

综上所述：①通过增加电极材料的表面积有利于加快反应效率；②要求电极材料在反应过程中不发生副反应；③随着新型材料的不断研发可以选择碳纤维等材料作阴极材料更合适，因为其具有多孔、较大比表面积等特点，使用寿命和性能都具优势；④反应过程中安装强力搅拌装置有助于增加表面接触效率，从而缩短反应时间，提高金沉积效率。

3 实验研究进展

目前，关于电沉积法回收金的研究已有不少报道，氰化浸出液、硫脲浸出液以及碘化浸出液等浸出体系都有用电沉积法进行处理回收金，其实验都主要在电解槽中进行，只是不同的浸出体系形成不同的电沉积环境。

早在1987年北京第五研究所从硫脲-硫酸溶液中回收金做了一些研究[21]，通过一系列试验对其过程影响因素进行分析，实验在带隔膜的电解槽中进行，其中电极材料的选择上，分别通过采用不锈钢作阳极、钛板作阴极；石墨作阳极、钢棉作阴极进行实验，结果不锈钢不宜作阳极，因为其在反应过程中腐蚀严重，导致尾液中铁含量明显增加；钢棉易断裂也不适合作阴极材料。通过多组比较性实验得出：槽电压在0.75～2 V范围较为合适，金浓度不能过高，过高时电沉积率反而有所下降。电流密度的升高会提高金的电解沉积率，但会造成电流效率的下降。电解时间为4 h时，电解沉积率可达到99%。电解温度升高有利于加快反应速率，但综合考虑采用室温即可。极间距对电解沉积率的影响不明显，从节能方面考虑极间距不宜过大。最后通过中性实验验证了工艺条件的适用性。

国外学者Jadhav等[22]对硫脲法浸金的浸出液进行电沉积实验，从动力学角度对电沉积过程进行分析，实验装置为自制电解槽(1 300 mL)，阴极材料为碳棒，阳极材料为Pt。实验条件：电解总时间60 min；阴极液为硫脲含金属废液，阴极液体积为800 mL；阳极电解液10 g/L H2SO4，阳极电解液体积500 mL；电流密度1 000 A/m2；阴极电解液和阳极电解液的速度流量1 600 mL/min；温度 25 ℃；pH=1。最佳浸出条件下的氧化还原电位为500～523 mV。通过多组多因素单一变量实验，最终得到金的电解沉积率可达99%。并得到两极反应过程中溶液的动力学方程，分析反应中金的沉积形成过程，从反应本身出发在理论上进行其合理性的验证。

李桂春等[14]对碘化浸金实验后的浸出贵液进行电解实验研究，实验采用浸出实验积累的浸出贵液和用纯金配制的较高浓度的溶液作为阴极液。电解槽为矩形有机玻璃槽，由阴离子交换膜隔开阴极室和阳极室，碳棒作阴极，钛板(冲孔)作阳极。实验表明：反应过程中会发生放热反应引起电解液温度升高。电解槽采用阴离子膜时电解沉积率更高，实验条件为槽电压为4 V，金的起始浓度不低于40 mg/L，考虑电解成本和电解液的处理方法，电解时间为4～6 h较为合适，pH在3.5～7.5范围内，金主要存在方式是AuI2-络合离子，当浸出液呈碱性时会形成单体金沉淀影响电解沉积效果。但是存在的不足之处为：实验条件下浸出液中金的浓度通常高于原矿直接浸出的溶液中金的浓度，导致无法在实际生产中直接应用，需要与活性炭结合，然后通过吸附-解吸的方式电解沉积金。

在此研究基础上，徐渠等[23]从反应过程中不同实验因素对金电解沉积率的影响进行了比较全面的研究，主要影响因素分别为不同种类的离子交换膜、不同种类阳极、阴极金浓度、阳极碘与碘化物摩尔分数比、槽电压、阳极碘质量分数、电解时间。从反应过程中离子的运动分析得出采用阴离子交换膜时电解沉积率更高，因为反应过程中阳离子交换膜会导致I-和I3-无法进入阳极区，使得沉积的金重新与I-和I3-反应生成AuI2-，降低了金的电解沉积率。通过单因素实验和正交实验确定了最佳的工艺条件：溶液的制备条件是阳极碘质量分数为0.1%～0.8%，n(I-)∶n(I2)=10∶1，阴极金浓度为15～50 mg/L，槽电压为10～14 V，电解时间为1～4 h。通过多组实验进行分析，金的电解沉积率达95%以上，且阳极区的碘液可以循环利用。但存在不足之处为：在实际应用中，要根据实际浸出液中金的起始浓度来调整电解时间，若电解时间过长则会产生过多的电能消耗，影响企业的经济效益。

同时很多研究学者也做了一些相关研究，作者对浸出贵液中用电沉积法回收金实验的主要影响因素进行总结，分别为电极材料、金起始浓度、电流密度、槽电压、阳极碘质量分数、碘与碘化物摩尔分数比、电解时间、pH。

3.1 阴极材料的影响

目前应用较多的阴极材料主要有：不锈钢板、钛板、活性网状玻璃碳和活性碳纤维等，实验证明了活性网状玻璃碳和活性碳纤维效果更好，此类材料具有多孔、较大的比表面积、性能良好和耐用效果好等特点，与溶液中离子的接触面积加大从而加快金的电解沉积。使用活性网状玻璃碳和活性碳纤维材料作阴极时，金的沉积率可达到99%以上[24-25]。

3.2 金的起始浓度和电流密度的影响

当金的起始浓度较低时，随着电流密度的增加，金的沉积率也提高。金的起始浓度大于40 mg/L，电流密度高于18 A/m2时，金的沉积率呈增长趋势。当提高金的起始浓度时，电流密度为30 A/m2时，金的沉积率保持稳定增长状态。在电流密度较高时体系可以在接近极限电流状态下反应，此时可提高金的回收率。但是起始金浓度过高时，沉积效果反而有少许下降。Juarez等[26]通过实验分析得出可能是由于金的起始浓度变大，造成阴极区溶液中碘的质量分数也变大，反应量的加大需要提升槽电压和电解时间。当反应开始时，在阴极区的I-迁移到阳极区之前，阳极没有I-无法发生氧化反应，直接导致通往阴极的电流很小，限制了阴极金的电解沉积。

3.3 槽电压和电解时间的影响

金的电沉积率随着电解时槽电压和电流密度的增大而提高，因为从动力学角度分析可以得出较高的槽电压和电流密度会加剧溶液体系中离子的运动速度，加快电解反应速率,增加电解时间可以弥补电解液中I-浓度偏小的不足[27]。由于阴极区的I-会通过因离子膜进入阳极区，在阳极区失去电子，从而流向阴极的电流得到提高，同时也加快了金在阴极的还原反应，缩短整个反应时间。但是在实际应用时，应适当调节槽电压和电流密度，否则会引起较高的电能消耗，影响企业的经济效益。

3.4 阳极碘质量分数和碘与碘化物摩尔分数比的影响

当阳极区溶液中的碘较少时，在阴极区透过阴离子交换膜的I-到达阳极区的之前，阳极有极少的I-发生氧化还原反应，造成阴极区电流较小影响金的沉积。碘的量达到要求的同时，溶液中碘与碘化物摩尔分数比要较小，因为当n(I2)∶n(I-)较大时，阳极液中I-较少会引起阳极碘的氧化反应受到影响，间接导致流入阴极的电流较小影响阴极金的还原反应，随着n(I2)∶n(I-)的降低，金的电解沉积率得到提高[28-29]。

3.5 pH的影响

在氰化溶液中电沉积回收金，pH的提高可以加快溶液导电效率，金的回收率稍有提高，但同时阳极反应产生的氧气数量增加不利于电极的还原反应，导致电流效率降低。pH在11左右时金的提取率变化不大，当pH继续增大时，金的提取率会有较明显的增加[30]。应该注意的是，当pH过高时会引起阳极材料发生腐蚀，从而导致电流效率快速下降，金的回收率降低。

综上可得：通过实验室实验得到电沉积过程的影响因素，在实际的工业生产中一些反应前条件无法达到实验室的标准，造成实际电沉积率低于预期目标。需要在不同条件下制定最合理的工艺条件，不断完善目前仍存在的技术问题，达到提高电解效率、节能环保、高效沉积金的目的。