氯化锌活化棉纤维制备成型活性炭工艺研究

高银东，王淑花，于晓颖，鲍站霞

(太原理工大学 轻纺工程学院，山西 太原 030000)

活性炭作为一种吸附剂，已广泛应用于各行业。随着经济的不断发展，活性炭的需求量日益增大。首先，以煤为原材料的活性炭远不能满足市场需求。以各种废弃生物质制备的活性炭，受到大量学者的青睐[1-2]，如果壳、椰壳、杏壳、枣壳、板栗壳[3-4]、紫茎泽兰[5]、核桃果皮[6]、花生壳[7]、核桃壳[8-9]、玉米秸秆[9]、杉木屑[10]、稻壳[11]等。其次，由于产品性能的限制，粉末活性炭在很多领域的应用都不尽人意。因此，开发强度高、密度大、成本低的成型活性炭势在必行。

本文以废旧棉为原材料，氯化锌为活化剂，采用自粘结成型法制备成型活性炭。探讨锌料比、活化温度和成型压力等工艺条件对活性炭成型效果的影响，并分析其形貌结构、表面化学性质和吸附性能。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

氯化锌、盐酸均为分析纯；碘、亚甲基蓝均为化学纯；蒸馏水。

NBD-T1700型管式炉；DHG-9075A型电热恒温鼓风干燥箱；HDM型数显恒温磁力搅拌电热套；ZKKJ型粉末压片机；FA1004N型电子天平；JMS7500 型扫描电镜。

1.2 成型活性炭的制备

将废旧棉纺织物清洗干净，烘干，破碎。

按锌料比1∶1.5，将质量分数65%的氯化锌溶液，与一定量棉纤维在常温下混合，直到棉纤维润湿为止，放入恒温干燥箱中，在200 ℃保温3 h，以致部分棉纤维水解炭化，得炭化料。冷却至常温后，将炭化料用研钵磨成粉末，在20 MPa下用压片机压片成型。放入管式炉中，在氮气气氛下，升温速率为5 ℃/min，在600 ℃活化30 min，然后以5 ℃/min的降温速率冷却至室温。将活性炭在10%的盐酸中煮沸10 min，确保多余的氯化锌被清洗完全。用蒸馏水清洗到中性。烘干，即为成型活性炭。样品编号及得率、收缩率、强度保持率见表1。

表1 实验数据记录Table 1 Experimental data records

注：表中AC-T代表活化温度对产物的影响，其他条件不变(锌料比为1∶1.5，成型压力20 MPa)；AC-R代表锌料比(原料与氯化锌质量之比)对产物的影响，其他条件不变(活化温度为600 ℃，成型压力20 MPa)；AC-P代表成型压力对产物的影响，其他条件不变(活化温度为600 ℃，锌料比为1∶1.5)。

成型活性炭得率(%)=(成型活性炭质量/棉纤维质量)×100%

成型活性炭收缩率(%)=(活化前圆片直径与成型活性炭圆片直径的差值/活化前圆片直径)×100%

1.3 性能测试

1.3.1 落下强度测试 参考国家标准GB/T 15459—2006《煤的落下强度测定方法》，按下列方法测定成型活性炭的落下强度：将一定质量的成型活性炭样品从2 m高度自由落至水泥地面上，重复10次，称量跌落后保持整体的成型活性炭颗粒质量，计算跌落前后活性炭样品的质量比[12]。

成型活性炭落下强度(%)=(跌落后保持整体的成型活性炭的质量/跌落前成型活性炭的质量)×100%

1.3.2 吸附性能测试 碘吸附值采用GB/T 12496.8—1999《木质活性炭试验方法碘吸附值的测定》进行测定；亚甲基蓝吸附值采用GB/T 12496.10—1999《木质活性炭实验方法亚甲基蓝吸附值的测定》进行测定。

1.4 结构表征

在最优实验条件下制得的活性炭的表面官能团利用傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)进行分析。利用扫描电镜观察活性炭的微观形貌，分析其微观构造、孔隙形态。利用全自动物理化学吸附仪，采用BET法根据氮气吸附等温线来计算活性炭的比表面积；孔体积分布的表征由非定域化密度函数理论(NLDFT)得到；在相对压力为0.99时的氮吸附量决定了总孔体积的大小；孔径分布由BJH理论计算[13-14]。

2 结果与讨论

2.1 活化温度对活性炭成型效果的影响

考察活化温度对成型活性炭成型效果的影响，结果见图1。

图1 活化温度对活性炭成型效果的影响Fig.1 Influence of activation temperatures onforming effect of activated carbons

由图1可知，随着活化温度的增高，活性炭的成型强度呈先增大后减小的趋势，在活化温度600 ℃时，活性炭的成型强度最大，为28.3%。而随着活化温度的增加，得率不断减小，收缩率不断增加。活化温度较低时，氯化锌与原料的活化分解反应不充分，导致结构不稳定，表现出强度较低。在600 ℃时，活化分解反应充分，表现出高强度。活化温度过高，氯化锌与原料的活化分解反应过于充分，会有部分炭烧失，导致已经形成的稳定结构破坏，表现出强度有所下降。因此，活化温度600 ℃，对活性炭的成型效果最佳。

2.2 锌料比对活性炭成型效果的影响

考察锌料比(原料与氯化锌质量之比)对成型活性炭成型效果的影响，结果见图2。

图2 锌料比对活性炭成型强度的影响Fig.2 Influence of zinc/material ratios on formingstrength of activated carbons

由图2可知，随着锌料比的增加，也就是随着氯化锌用量的增多，产物的强度呈先增强后减弱趋势，在锌料比为1∶1.5时，产物强度最大，达到59.3%。而得率和收缩率的变化趋势和强度一致，都在锌料比为1∶1.5时取得最大值。氯化锌活化机理较复杂，到目前为止还没有统一定论。氯化锌在活化过程中可使纤维素发生润胀水解、氧化降解、催化脱水等反应，最终形成孔隙结构发达的活化物。另外，氯化锌也起到芳香缩合作用，可使纤维素等生物质原料形成缩聚的新生碳[14]。

由图2可知，随着锌料比的增加，产物的收缩率与产物的强度呈现相同变化趋势。收缩率越大，产物的结构越致密，表现出较大的强度。因此，对于锌料比对活性炭成型强度的影响可做如下解释：随着氯化锌用量的不断增加，原料越容易形成缩聚的新生碳，但是氯化锌用量过大会起到反作用，多余的氯化锌会破坏原有稳定结构。所以，在锌料比为1∶1.5时，产物具有最佳的成型强度。

2.3 成型压力对活性炭成型效果的影响

考察成型压力对成型活性炭成型效果的影响，结果见图3。

图3 成型压力对活性炭成型效果的影响Fig.3 Influence of forming pressure on formingeffect of activated carbons

由图3可知，在成型压力较小时，成型压力对产物的强度影响较小，随着成型压力增大，成型强度基本不变；当压力继续增大时，产物的成型强度就会急速变小。而得率和收缩率基本保持不变。由此可知，成型压力不同，不会影响氯化锌与原料的活化反应程度。之所以在25 MPa下产物成型强度下降，可能原因是高压使炭化料圆片成型太过于致密，导致在炭化活化过程中，所生成的大量小分子气体不能及时排出，炭化料圆片膨胀，破坏原有的致密结构，最终产物的成型强度反而下降[15]。由于在10，15，20 MPa下产物成型强度基本相同，可任选其一作为最佳成型压力。为了实验成本最小化，本实验选择10 MPa为最佳成型压力。

2.4 产物性能表征

制备成型活性炭的最佳工艺条件：活化温度600 ℃，锌料比为1∶1.5和成型压力为10 MPa。在最佳工艺条件下，制备成型活性炭，并进一步表征其性能，包括微观形貌特征、孔结构、表面官能团和吸附性能。

2.4.1 产物宏观与微观形貌 图4是产物活化前后的SEM。

图4 产物的宏观和微观图片Fig.4 Macro and micro images of productsa、b.宏观实物图；c、d.扫描电镜图

由图4可知，经活化处理之后，产物由活化前碳片1.30 cm的直径变为活化后直径为1.07 cm的成型活性炭。产物表面规整、结构致密，同时存在大量孔洞，孔洞为超大孔，并且之间相互连通，可增大产物比表面积；同时这些大孔的存在会破坏产物结构的规整性，从而会使产物内部分子相互结合力下降，最终降低产物的强度，最大只有59%。

2.4.2 红外分析 图5为产物的红外光谱图。

图5 产物的红外光谱Fig.5 FTIR spectrum of the product

由图5可知，3 418 cm-1为分子间氢键伸缩振动吸收峰；2 926 cm-1和2 849 cm-1处为饱和碳中C—H键伸缩振动吸收峰；1 594 cm-1和1 458 cm-1为芳环骨架振动吸收峰；1 237，1 034 cm-1与1 121 cm-1分别为酚和醇中C—O伸缩振动吸收峰；1 401 cm-1为醇的O—H键面内弯曲振动吸收峰；851，774 cm-1和725 cm-1处都为苯环上面外弯曲振动吸收峰。产物中苯环的存在可验证氯化锌活化机理，在活化过程中可起到芳香缩合作用，从而导致活性炭收缩，达到成型效果。

2.4.3 孔结构分析 产物的N2吸附-脱附等温线见图6。

图6 N2吸附-脱附曲线Fig.6 N2 adsorption-desorption curve

由IUPAC分类知，产物的N2吸附-脱附等温线是I型。在低的相对压力下，吸附等温线表现出对N2的吸附急剧增加，表明多孔结构中微孔的显著发展；然而，在中高的压力情况下，N2被吸取并现滞后环，表明存在中孔和一些大孔隙。由IUPAC 命名法知，滞回环是H4型，属于粉砂状中孔[15]。活性炭的多孔结构由等温线所反映的。在相对低的压力下，较大的氮吸附量意味产生更多的微孔；而在较高和相对高的相对压力下，较高的吸附N2体积意味着更大的微孔和中孔的发展。

产物的孔结构见表2，图7为产物的中孔孔径分布图。

表2 产物的孔结构Table 2 Pore structures of products

图7 孔径分布曲线Fig.7 Pore size distribution curve

由表2可知，产物总比表面积(SBET)为1 743 m2/g，总孔容积 (Vtot)为0.94 m3/g。由图7可知，产物的孔隙体积大部分来自小于5 nm的孔，中孔主要集中在2～3 nm之间，而在大于5 nm范围中基本没有明显的峰，平均孔径Dp为2.17 nm。产物的孔径分布较集中，主要分布在小于5 nm范围之中。

2.4.4 产物吸附性能 按照国家标准测定产物的碘吸附值和亚甲基蓝吸附值，分别测定3组取平均值。结果显示，产物的碘吸附值为1 838.8 mg/g；亚甲基蓝吸附值为398 mg/g。与相同方法制得的粉末活性炭相比(比表面积为1 462 m2/g，碘吸附值为1 193.8 mg/g，亚甲基蓝吸附值为 375 mg/g[16])，本实验所制备的成型活性炭吸附性能有所提高。由GB/T 13803.2—1999《木质净水用活性炭》一级品标准(碘吸附值1 000 mg/g，亚甲基蓝吸附值131.2 mg/g)可知，本实验产物的碘吸附值和亚甲基蓝吸附值均高于国家一级品标准。

3 结论

(1)制备自粘结成型棉纤维基活性炭的最优工艺条件为：活化温度为600 ℃，锌料质量比为1∶1.5，成型压力为10 MPa。结构分析表明成型活性炭结构致密，表面及内部存在大量的孔，成型活性炭表面主要存在羟基和苯环官能团，苯环的存在验证氯化锌的活化机理，在活化过程中可起到芳香缩合作用，从而导致活性炭收缩，达到成型效果。

(2)制备的成型活性炭具有良好的成型强度，落下强度最大为59%，碘吸附值和亚甲基蓝吸附值分别为1 838.8 mg/g和398 mg/g，属于国家一级品。比表面积较大为1 743 m2/g，产物内部有大量的微孔和中孔，孔径主要集中在小于5 nm范围之内，平均孔径为2.17 nm。与粉末活性炭相比，本实验所制备活性炭具有更丰富的孔结构和更好的吸附性。