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巨尾桉叶中单宁提取及其缓蚀性能研究

2019-05-07郑燕菲谭梅敬

应用化工 2019年4期
关键词:单宁蒸馏水不锈钢

郑燕菲,谭梅敬

(广西民族师范学院 化学化工学院,广西 崇左 532200)

巨尾桉是一种具有较高经济效益的速生树种,其主要利用木材,废弃的桉叶造成极大的资源浪费。巨尾桉叶含挥发油、单宁、皂苷、黄酮、多糖等功能成分,且有良好的抑菌、抗氧化等活性[1-7]。植物单宁可作为绿色可再生的缓蚀剂[8-11],且天然植物缓蚀成分是当前缓蚀剂发展的主要方向之一[11]。Minhaj等[12]发现桉属植物提取物对钢铁有较为理想的缓蚀作用。龚敏等[13]报道了桉叶油含缓蚀作用的有效成分。然而,对巨尾桉叶单宁的缓蚀性能的研究鲜见。

对巨尾桉叶单宁进行提取和鉴定,并探索其缓蚀性能及复配研究,可为巨尾桉资源的综合利用以及单宁作为天然缓蚀剂的应用提供科学依据。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

巨尾桉叶,采摘于广西大学校园内;不锈钢(圆形,直径19 mm);三氯化铁、无水碳酸钠、钨酸钠、磷钼酸、磷酸、盐酸、氯化钾、乙酸锌、明胶、甲醇、丙酮、香草醛、糠醛、硫脲、乌洛托品等均为分析纯;实验用水均为蒸馏水。

YP5102电子天平;AR124CN电子分析天平;DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器;80-2离心沉淀器;RE52CS-2旋转蒸发器;VIS-7220N可见分光光度计。

1.2 巨尾桉叶单宁的提取

1.2.1 原料的预处理 巨尾桉叶经过洗净、晒干、粉碎、过筛、于50 ℃烘干,得到巨尾桉叶粉末。

取一定量巨尾桉叶粉末加入圆底烧瓶中,以1∶4 mg/L的固液比加入石油醚,75 ℃回流4 h,进行脱色、除脂处理。除溶剂,烘干,得到脱脂原料。

1.2.2 单宁的提取 称取5.00 g脱脂原料于圆底烧瓶中,按1∶40 mg/L的固液比加入蒸馏水作为提取剂,置于90 ℃的油浴中回流提取1 h。抽滤、离心、浓缩、干燥,得到巨尾桉叶单宁提取物。

1.3 分析方法

1.3.1 巨尾桉叶单宁的定性分析 取适量的单宁提取物用水溶解得的单宁样液作为实验组,以蒸馏水组作空白组,以单宁酸作为对照组,分别进行明胶反应、铁钒反应、甲醛-盐酸反应、香草醛-盐酸反应等实验,以对单宁的类型进行鉴定。

1.3.2 巨尾桉叶单宁的定量分析

1.3.2.1 标准曲线的绘制 准确称取0.011 7 g已干燥的单宁酸,用蒸馏水溶解、定容至100 mL,制得浓度117 μg/mL的单宁酸标准溶液。准确移取标准溶液0.5,0.8,1.0,1.3,1.5 mL,置于25 mL棕色容量瓶中,分别加入1.3 mL F-D显色剂,摇匀,静置6 min。加入5.0 mL饱和碳酸钠溶液,摇匀,用蒸馏水稀释、定容,混匀静置30 min[3]。以760 nm为工作波长,依次测定各单宁酸标准溶液的吸光值,以单宁酸浓度(C)为横坐标、吸光值(A)为纵坐标绘制标准曲线[4]。

1.3.2.2 提取物单宁含量的测定 称取一定量的单宁提取物,用蒸馏水溶解、稀释、定容至100 mL,制得巨尾桉叶单宁提取液。准确移取1.0 mL单宁提取液,置于25 mL的棕色容量瓶中,按绘制标准曲线的方法测定吸光值,计算单宁浓度,并按下式计算巨尾桉叶中单宁的得率:

式中Y——巨尾桉叶单宁提取物的得率,%;

WP——所得单宁的质量,g;

Wr——巨尾桉叶脱脂的质量,g;

C——显色定容后的浓度,μg/mL;

W1——蒸馏水溶解时称取的质量,g;

W0——单宁提取物总质量,g。

1.4 单宁提取物的缓蚀性能测试

用静态失重法测试缓蚀性能。用砂纸打磨不锈钢试片表面,依次用蒸馏水、丙酮清洗,再用干净的脱脂棉擦拭,吹干,准确称重[8]。将试片分别浸泡于含有和不含有缓蚀剂的盐酸介质中4 h。取出试片,用蒸馏水清洗,吹干,准确称重[14]。分别计算腐蚀速率V、缓蚀效率η[15]。

式中V——腐蚀速度,g/(m2·h);

η——缓蚀效率,%;

m0——腐蚀前的质量,g;

m1——腐蚀后的质量,g;

s——不锈钢试样的面积,m2;

t——腐蚀时间,h;

V0——不含缓蚀剂时试样的腐蚀速度,

g/(m2·h);

V1——含有缓蚀剂试样的腐蚀速度,

g/(m2·h)。

2 结果与讨论

2.1 巨尾桉叶单宁的类型鉴定

2.1.1 与明胶反应 在巨尾桉单宁样液实验组和单宁酸的对照组中,缓慢滴加适量的1%明胶溶液,摇匀后,均观察到溶液中出现白色的絮状物沉淀,而蒸馏水空白组中未有相同现象,表明巨尾桉叶提取物具有单宁的显色特征。

2.1.2 与铁钒反应 在巨尾桉单宁样液实验组和单宁酸的对照组中,缓慢滴加适量的0.3% FeCl3溶液后,均观察到溶液逐渐转变成墨蓝色,且伴有絮状物,而蒸馏水空白组中未见相同现象,表明巨尾桉叶提取物中有单宁类物质的存在。

2.1.3 与甲醛-盐酸反应 在巨尾桉单宁样液中加入36%甲醛-盐酸混合溶液后,经0.5 h沸腾回流后,观察到溶液中有沉淀生成,即初步表明巨尾桉叶提取物所含单宁为缩合类单宁。

2.1.4 与香草醛-盐酸反应 在巨尾桉单宁样液中加入4%的香草醛甲醇溶液和浓盐酸,避光静置15 min,观察到溶液颜色转变为粉红色,并用分光光度计扫描,光谱图见图1。

图1 单宁与香草醛-盐酸反应后的光谱图Fig.1 Spectrum of vanillin-hydrochloric acid reaction product

由图1可知,巨尾桉单宁样液与香草醛-盐酸反应后,溶液的最大吸收波长为490 nm,与文献[15-16]报道的数据一致,表明巨尾桉叶提取物所含单宁为缩合类单宁。

2.2 巨尾桉叶单宁的含量测定

以工作波长在760 nm处测得的不同浓度单宁酸的吸光值绘制标准曲线见图2。对曲线进行线性拟合,得标准线性方程A=0.067 4C+0.060 5,R2=0.999。经精密度、稳定性、加标回收实验证明,该方法操作简单,精密度和稳定性良好,能准确分析巨尾桉叶单宁的含量。

用该标准曲线计算巨尾桉叶中单宁的得率为9.04%。

图2 单宁酸的标准曲线Fig.2 Standard curve of tannins

2.3 巨尾桉叶单宁缓蚀性能

2.3.1 盐酸浓度对缓蚀性能的影响 准确移取0.4 mg/mL巨尾桉叶单宁溶液25 mL,在缓蚀温度为30 ℃、缓蚀时间为4 h下,加入10 mL盐酸,考察盐酸浓度对巨尾桉叶单宁缓蚀性能的影响,结果见图3。

图3 盐酸浓度对缓蚀性能的影响Fig.3 Impact of HCl concentration on corrosioninhibition performance

由图3可知,腐蚀速率随盐酸浓度的升高逐渐增加,当盐酸浓度大于0.8 mol/L后,腐蚀速率快速增大。缓蚀率随着盐酸浓度的增大而增高,在盐酸浓度为0.8 mol/L时,缓蚀率达到最高,若浓度继续增大,缓释率呈下降的趋势。此现象可能是当盐酸浓度较低时,溶液中H+与单宁发生络合反应,使得单宁吸附在不锈钢表面,形成保护膜,使得不锈钢不再受酸性介质的腐蚀。当浓度达到一定时,随着浓度继续增大,H+与单宁发生络合反应能力降低,H+与不锈钢表层发生反应,致使单宁难以在不锈钢表面形成有效的保护层。

2.3.2 酸洗温度对缓蚀率的影响 准确移取0.4 mg/mL巨尾桉叶单宁溶液25 mL,加入0.8 mol/L的盐酸溶液10 mL,分别在30,35,40,45,50 ℃的缓蚀温度下浸泡4 h,考察温度对巨尾桉叶单宁缓蚀性能的影响,结果见图4。

图4 缓蚀温度对缓蚀性能的影响Fig.4 Impact of temperature on corrosioninhibition performance

由图4可知,腐蚀速率随温度的升高逐渐加快,而缓蚀率随着温度的升高而增大,在40 ℃时缓蚀率达到最高,温度继续升高,缓释率减小。这是因为单宁在不锈钢表面形成吸附保护层,受温度的影响,温度过高,保护层容易脱落;同时温度过高,H+与不锈钢表层更易发生反应,阻碍单宁在不锈钢表层的吸附;另外,温度过高,单宁不稳定,易被氧化而失活,导致缓蚀率的下降。

2.3.3 酸洗时间对缓蚀率的影响 准确移取0.4 mg/mL巨尾桉叶单宁溶液25 mL,加入0.8 mol/L 的盐酸溶液10 mL,在温度40 ℃下,考察酸浸时间对巨尾桉叶单宁缓蚀性能的影响,结果见图5。

图5 缓蚀时间对缓蚀性能的影响Fig.5 Impact of time on corrosion inhibition performance

由图5可知,随着缓蚀时间的延长,不锈钢的腐蚀速率增大,但缓蚀率不断降低。这说明单宁可以在短时间内快速吸附在不锈钢表面,形成保护膜,随着时间的延长,保护膜易脱落,失去保护作用,不锈钢腐蚀程度加深,故缓蚀率随时间的延长一直下降。

2.4 单宁溶液的复配研究

准确移取25 mL 0.4 mg/mL巨尾桉叶单宁溶液6份,一份作为空白,其他分别加入25 mL浓度均为0.4 mg/mL的糠醛、乌洛托品、乙酸锌、氯化钾、硫脲,进行复配,制得缓蚀剂,加入0.8 mol/L的盐酸溶液10 mL作为酸性介质,在温度40 ℃,酸洗时间为4 h下,考察复配缓蚀剂的缓蚀性能,结果见图6。

图6 单宁及其复配物的缓蚀性能Fig.6 Corrosion inhibition performance of tannins andits compound with objects

由图6可知,单宁空白对不锈钢的缓蚀率为69.34%,单宁与糠醛、乌洛托品、乙酸锌复配有良好的缓蚀效果,分别为71.79%,82.48%,79.65%;而单宁与氯化钾、硫脲复配时,缓蚀效果比单宁空白差,这说明氯化钾、硫脲在不锈钢表层不易形成保护膜,造成腐蚀。因此将巨尾桉叶单宁溶液与乙酸锌和乌洛托品进行等体积混合复配,不同浓度复配的缓蚀效果见表1。

表1 单宁与乙酸锌、乌洛托品复配的缓蚀效果Table 1 Corrosion inhibition effect of tannins and itscompound with zinc acetate and urotropine

由表1可知,巨尾桉叶单宁溶液与乙酸锌、乌洛托品二者进行不同浓度的复配后,缓蚀率显著提高。不锈钢金属表面光洁,只有轻微的腐蚀。这表明,巨尾桉叶单宁溶液与乙酸锌、乌洛托品二者混合复配对不锈钢在酸性介质中的缓蚀效果良好,当以浓度0.6 mg/mL单宁、0.4 mg/mL乙酸锌、0.6 mg/mL乌洛托品进行等体积复配时,不锈钢的腐蚀速率最小,缓蚀率最高,达93.05%。缓蚀效果增强的原因可能是乙酸锌是两性化合物,形成的络合物不太稳定,因而保护膜不太紧密;而乌洛托品中含氮原子的亲水基团易在不锈钢表面实现吸附,疏水基团则利于阻止H+在不锈钢表面的扩散,亲水基与疏水基的协同作用,增加了不锈钢的吸附保护层的致密性,从而大大提高了缓蚀作用。

3 结论

(1)巨尾桉叶中含有缩合类单宁,油浴加热提取单宁得率为9.04%。

(2)利用失重法测试其缓蚀性能,当盐酸浓度0.8 mol/L,酸洗温度40 ℃,酸洗时间4 h时,单宁在酸性介质下对不锈钢有缓蚀保护作用,表明巨尾桉叶单宁具有一定的缓蚀性能。

(3)巨尾桉叶单宁0.6 g/L与乙酸锌0.4 g/L、乌洛托品0.6 g/L进行复配后,缓蚀效果增强,缓蚀率达93.05%。

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