基于煤尘孔隙结构的润湿性能的研究

阎杰，谢军，舒新前，张金达，马雄伟

(1.中国矿业大学(北京) 化学与环境工程学院，北京 100083；2.河北建筑工程学院 土木工程学院，河北 张家口 075000)

煤是一种由植物遗体转变来的，具有极强非均质的有机岩石[1-3]。因此，研究煤储层中的微孔隙和微裂隙的类型、大小和结构对煤尘治理具有非常重要的意义[4-6]。程卫民等借助 NICOLET-380傅里叶变换红外光谱仪和D/max2500PC型X-射线衍射仪，对样品煤尘表面官能团进行了分析[7-10]，研究表明，煤中原生矿物是提高煤尘亲水能力的最主要因素；杨静等利用FTIR光谱、XPS能谱等手段对煤尘的表面特性及润湿性进行了研究，发现煤尘的粒度及孔结构亦影响煤尘的润湿性[11]。

本文拟利用扫描电镜和比表面积测定仪对煤尘表面的微孔隙和微裂隙进行分析，进而对煤尘表面特性影响其润湿性质的机理进行探讨。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

哈密煤(HMM)；郭家河煤(GJHM)；榆林煤(YLM)；太西煤(TXM)；1-溴化萘，试剂级；丙三醇，分析纯。

YS-08型高速破碎机；TF-G6800型工业分析仪；Vario MACRO CHNS型元素分析仪；ZEISS-SUPRA55型扫描电子显微镜；SCI4000B型接触角测量仪；GZX-9240MBE型电热鼓风干燥箱；FA2204B型电子天平；3H-2000PM1型比表面及孔径分析仪。

1.2 煤的工业分析与元素分析

4种样品煤经过破碎、筛分，选取粒度<200目的煤尘进行干燥，备用。

4种煤尘的工业分析和元素分析参照国家标准GB/T 212—2001《煤的工业分析方法》和国家标准GB/476—2001《煤的元素分析方法》。

1.3 煤的等温吸附(脱附)曲线

采用氮气吸附法，首先对样品进行脱气，再置于氮气低温环境下(-196 ℃)进行孔隙测量。脱气温度为150 ℃，脱气时间为180 min，形成的吸附等温曲线可以反应出样品的孔隙特征。由仪器自带的计算软件，用BET和BJH方法对氮吸附等温脱附分支数据进行处理，获得煤尘的孔隙参数。

1.4 煤尘接触角测定

采用粉末压片机将4种煤样在20 MPa下制成直径1 mm、厚度1 mm 的圆柱体试件，利用接触角测定仪测定蒸馏水、1-溴萘、丙三醇与煤尘的接触角。为了保证实验的准确性，每次实验数据均为3次测量的平均值，煤尘接触角见表1。

表1 4种煤尘接触角测定结果(20 ℃)Table 1 Results of wetting contact angle offour kinds of coal dust (20 ℃)

1.5 扫描电镜实验

将煤尘粉末撒到导电胶上，进行喷金处理3 min，用扫描电子显微镜观察煤尘颗粒孔隙结构，操作电压EDV=5 kV，工作距离6～8 mm。

2 结果与讨论

2.1 煤尘的工业分析与元素分析

4种煤尘的工业分析和元素分析结果见表2。

表2 煤尘的工业分析和元素分析Table 2 The proximate and ultimate analysis of coal samples

由表2可知，不同变质程度的煤尘中空气干燥基水分(Mad)、灰分(Aad)、挥发分(Vad)及固定碳含量(FCad)均不相同，其相互之间以及与样品煤化程度均存在对应关系。随着煤化程度的增加，Vad含量逐渐降低，FCad逐渐增加；Mad和Aad随着地区不同也出现明显差异。本实验所选的4种煤样中，HMM的Vdaf>37%，属于褐煤；GJHM和YLM的Vdaf在15%～37%，属于烟煤；而TXM的Vdaf<10%，属于无烟煤。HMM、YLM、GJHM和TXM依次随变质程度的增加，煤尘的水分和挥发分逐渐减小，固定碳含量先增大后减小。元素分析表明，随变质程度加深，碳含量明显增加，氢元素含量和氧元素含量均先增大后减小。

2.2 吸附(脱附)等温线

4种煤样的吸附等温曲线见图1。

由图1可知，4种煤尘的吸附曲线形状相似，均属于第Ⅱ型吸附曲线，表明煤样属于多孔介质层吸附。煤尘孔的形状非常复杂，多种孔相互交织在一起，每个孔凝聚与蒸发时的相对压力并不完全相同。倘若凝聚与蒸发时的相对压力不同，则吸附-脱附等温线的两个分支便会分开，从而产生“滞后环”。随着含碳量的增加，滞后环分离程度呈减小的趋势，哈密煤60.03%，GJHM 70.48%，YLM 71.2%，TXM 62.37%，YLM的滞后环最小，HMM的滞后环最大。

图1 4种煤样的吸附等温曲线Fig.1 Adsorption isothermal curves of the four coal dust samples

2.3 比表面积与孔体积分布

2.3.1 比表面积 4种煤尘的比表面积，TXM为5.543 8 m2/g，GJHM为8.762 2 m2/g，YLM为17.613 5 m2/g，HMM为4.556 1 m2/g。

2.3.2 煤的孔体积分布 采用BJH法对煤样的低温氮吸附等温线的吸附分支进行处理，煤样的孔体积分布和比表面积分布见表3。

表3 煤尘的孔体积分布Table 3 Pore volume distribution of coal dust

由表3可知，4种样品煤均以中孔和大孔为主，GJHM的中孔体积分数最高，TXM大孔体积分数最高。而在孔面积累计体积分数中，TXM煤的中孔面积累计分数最高，为98.2594%，说明TXM作为无烟煤，孔隙结构更为复杂，累计孔隙面积大。

2.4 扫描电镜实验

图2为HMM、YLM、GJHM、TXM放大1 000倍孔隙结构照片。

(a)HMM放大1 000倍 (b)YLM放大1 000倍(c)GJHM放大1 000倍 (d)XJM放大1 000倍图2 4种煤样的SEM照片Fig.2 SEM picture of four coal samples

由图2可知，HMM原生孔较发育，形态不规则,且孔隙间连通性较差，孔径在数微米至数十微米之间。主要原因在于HMM属于低阶煤(褐煤)，保留着成煤物质的显微细胞特征，颗粒排列杂乱，呈现块状或角砾状等不规则形状。这些碎屑颗粒是由后期外面环境的无机矿物运移带来的，因此颗粒碎屑之间存在较多形状不规则孔径10 μm左右的粒间孔。 随着煤阶的增高，原生孔数量逐渐减少，在无烟煤阶段基本消失。低煤级阶段裂隙多以孤立状分布，呈弯曲形状，延伸距离较远，其宽度在几微米至几十微米的内生裂隙为主，见图2b。煤化作用进行至烟煤之后，气孔多呈孤立状分布，孔隙多以圆形为主，直径为几微米，如图2c所示。烟煤后期，气孔呈群性分布，孔隙形态多以圆形、椭圆形或水滴形态存在，如图2d所示。

3 结论

(1)4种煤样中，HMM的Vdaf>37%，属于褐煤；GJHM和YLM的Vdaf在15%～37%，属于烟煤；而TXM的Vdaf<10%，属于无烟煤。HMM、YLM、GJHM和TXM依次随变质程度的增加，煤尘的水分和挥发分逐渐减小，固定碳含量先增大后减小。元素分析表明，随变质程度加深，碳含量明显增加，氢元素含量和氧元素含量均先增大后减小。

(2)4种样品煤均以中孔和大孔为主，其中HMM中孔体积分数为53.231 9%，大孔体积分数为46.387 9%；YLM中孔分数为50.501 0%，大孔体积分数为49.198 4%；GJHM中孔体积分数为59.523 8%，大孔体积分数为40.043 3%；TXM中中孔体积分数为40.043 3%，大孔体积分数为59.956 7%。GJHM的中孔体积分数最高，TXM大孔体积分数最高。

(3)HMM属于褐煤，原生孔较发育，且形态不规则，孔隙之间连通性较差，孔径在数微米至数十微米之间。TXM属于无烟煤，几乎不存在原生孔，裂隙多以孤立状分布，呈弯曲形状，延伸距离较远，其宽度在几微米至几十微米。GJHM和YLM属于烟煤，煤显微孔隙结构中变质成因气孔的变化非常明显，气孔多为孤立状分布，孔隙形态以圆形为主，孔隙直径为几微米。

(4)TXM与水的接触角为94.36°，属于疏水基团，润湿性最差；YLM与水的接触角为67.31°，具有亲水性，润湿性最好。这一现象与吸附实验中体积/面积与孔径分布的实验结论相符合，即TXM中大孔体积含量高，润湿性差；而YLM中中孔体积含量高，润湿性好。