高纯均相针状紫色氧化钨制备工艺研究

2019-05-06谢中华余春荣汪壮瀚

中国钨业 2019年5期

谢中华，余春荣，汪壮瀚，徐双，陈亿，黄亮

（江钨世泰科钨品有限公司，江西赣州 341000）

0 引言

众所周知，20世纪80年代的纳米技术已取得众多成就，随着科技进步的日益加快和对纳米技术广泛而又深入的研究，纳米技术得到了迅速发展和广泛应用。硬质合金也出现了应用上的两极分化，即追求硬度的超细晶硬质合金和追求强度的超粗晶硬质合金。超细晶硬质合金在具有高硬度、高耐磨性的同时，具有高的强度和韧性，非常适应现代先进制造技术对高性能刀具材料的技术要求，广泛用于汽车制造、航空航天、模具制造、电子信息等行业的高效高精度切削加工领域[1]。超细晶硬质合金的原料是超细钴粉和碳化钨粉。而紫色氧化钨则是制备优质超细碳化钨的绝佳原料。文献指出在钨的各类氧化物中，紫钨最适用于制备纳米钨粉和碳化钨粉，由于紫钨针状或杆状晶体粗细不均，易形成相互错落的搭桥结构，在还原过程中有利于氢气的进入和水蒸气的挥发逸出，利于制备超细粉末[2]。选用具有特殊针状形貌的紫色氧化钨为原料，可以批量工业生产质量稳定的超细碳化钨粉，质量好且生产成本可控[3]。

目前，紫钨粉末的制备方法有如下几种：一是以仲钨酸铵为原料在回转炉中通入氨气煅烧，轻度还原而得。该方法属于传统方法，产品质量稳定，显微结构好，该法属于传统方法，易于实现工业化生产[4-5]；二是将偏钨酸铵与葡萄糖通过研磨法机械混匀，经过煅烧得到氧化钨粉末，工艺简单、效率高但机械性混合，会造成混合不均匀，反应产物相纯度不够[6]；三是以水热合成法制备纳米紫钨，该方法将WC16和异丙醇混合，在反应釜中180℃反应24 h，能够得到纳米级紫钨，但产量偏小[7]；四是北京科技大学秦明礼等[8]人用溶液法一步合成纳米紫钨。

研究以传统方法为基础，通过对原料进行预处理、优化煅烧工艺，轻度还原仲钨酸铵制备高纯均相针状紫色氧化钨，并系统研究了煅烧过程中煅烧温度、氨气流量、炉管转速、给料转速等参数对紫色氧化钨物理化学性能的影响机制，为超细晶硬质合金用WC粉提供理想优质原料。

1 试验

1.1 试验工艺流程及主要设备

试验所用工艺流程为：高纯APT原料-预处理-煅烧微还原-高纯均相针状紫色氧化钨。

原料预处理采用特制筛分装置，煅烧设备为：在国内同行业煅烧炉的技术基础上，借鉴德国煅烧炉的设备构造，自主设计的直径400 mm的煅烧炉。

1.2 原料预处理

试验原料系采用酸性萃取工艺生产的仲钨酸铵（APT），该工艺结晶前钨酸铵溶液经过多道净化除杂工序，并且采用连续结晶和批次结晶相结合的结晶工艺，生产的APT产品具有杂质元素低、物理性能优等特点。

采用特制筛分设备对高纯单晶仲钨酸铵进行粒度分级，获得一定粒度组成的细颗粒高纯单晶仲钨酸铵。预处理后的APT（预“APT”）物理性能和杂质含量及对比国标[9]零级品杂质元素分别见表1、表2。

表1 预处理后APT的WO3含量及物理性能Tab.1 WO3content and physical properties of apt after pretreatment

表2 预处理后APT杂质元素的含量与国标对比 /×10-6Tab.2 Comparison between the content of apt impurity elements after pretreatment and the national standard

1.3 煅烧微还原试验

将预处理好的中细颗粒高纯单晶仲钨酸铵通过螺旋给料器将其均匀送入已通氨的电热回转炉中，加温煅烧，APT离解产生的NH3以及送入的NH3在温度和钨氧化物触媒的作用下分解出H2，APT在轻度还原性气氛下逐步分解、还原，最终获得高纯均相针状紫钨粉末。总反应方程式为：

通过控制不同的工艺参数（温度500～1 000℃，氨流量 0．5～10 m3/h，炉管转速 2～20 Hz，给料转速2～20 Hz），得到不同氧指数的紫色氧化钨（氧指数2．67～2．75）。由于紫色氧化钨的质量主要由紫钨相W18O49成分的含量决定，而氧指数是表征相成分的重要指标，因此试验主要考察氧指数，并通过相成分分析对氧指数做一定的佐证。

2 试验结果与讨论

2.1 不同工艺条件下所得紫钨结果

不同工艺参数下所得的紫钨物理性能有细微差异，在如下区间范围：费氏粒度（FSSS）：10～17 μm；松装比重：1．8～2．3 g/cm3；比表面：1．2～3．5 m2/g；氧指数在2．67～2．75；试验所得紫钨SEM照片如图1所示，从扫描电镜结果上看，紫钨形貌呈针状结构排列；试验所得紫钨XRD相成分定性定量检测结果如图2所示，紫钨中W18O49高达99．3%。试验所得紫钨杂质元素与国标对比见表3。因试验原料采用自制的高纯APT，基于原料影响，紫钨杂质元素含量远低于国标标准[10]。

图1 试验所得紫钨SEM照片Fig.1 SEM photo of wolfram

图2 试验所得紫钨XRD相成分定性定量检测结果Fig.2 Qualitative and quantitative test results of phase composition of wolfram XRD

表3 试验所得紫钨与国标紫钨杂质元素对比表 /×10-6Tab.3 Comparison table of impurity elements between wolframite and national standard wolframite

为验证试验所得紫钨对高端合金的适用性，将试验所得紫钨经某钨品新型材料生产企业还原碳化制成超细WC粉，继而做成0．5 μm超细晶硬质合金，超细WC粉及相应的超细晶硬质合金性能见表4。从表4可知，超细WC粉性能良好；超细晶硬质合金硬度可达92．2 HRA，硬度（HRA）和矫顽磁力都达到较理想状态。超细晶硬质合金金相SEM照片如图3所示，合金金相均匀无夹粗。因此，该紫钨是制备超细晶硬质合金用WC粉的理想优质原料。

表4 紫钨制备的超细WC粉及相应的超细晶硬质合金性能Tab.4 Ultra fine WC powder prepared by violet tungsten and its properties

图3 超细合金金相SEM照片Fig.3 Metallographic SEM picture of ultrafine alloy

2.2 分析讨论

2.2.1 原料的影响

由图1可知，用APT通氨微还原法制取的紫色氧化钨，在较低放大倍数时可以看到紫钨的外观形貌基本遗传并保持了原料APT的外观特征，进一步放大后可知，其内部实际是由无数细小针状或棒状晶体组成，相互间形成拱桥，颗粒分布较为疏松，与紫钨的形貌一致，如图4紫钨遗传APT形貌SEM照片所示。生产中需要严格控制APT的杂质元素，尤其K、Na元素，因K、Na在后续钨粉和碳化钨粉的制备阶段，会促进晶粒的长大。基于紫钨的生成机理是延续APT的晶型晶貌，即在一个APT晶粒里面，通过煅烧轻度还原，单个晶粒变成无数针状排列的紫色氧化钨相，因此，紫钨的粒度与原料APT的粒度成正比关系。但紫钨在后续制备超细钨粉和碳化钨粉时，是通过W18O49针状晶体上滋生出无数个细小均匀的球状二氧化钨颗粒，再转变为类似于串珠的更细粒度的金属钨粉[11]。同类研究发现，紫钨被还原成钨粉，其原来的针状或柱状晶粒已经熔断成短棒状，或者形成由多个单晶颗粒组成的链状，大小较为均匀，粒度在 0．1～1 μm 之间[12]。因此，紫钨的粒度对超细钨粉的影响不是很大，主要看W18O49相成分的含量及针状结构裂变情况。

图4 紫钨遗传APT形貌SEM照片Fig.4 SEM photo of genetic apt of purple tungsten

2.2.2 煅烧温度的影响

煅烧温度对紫钨氧指数的影响如图5所示。煅烧温度与紫钨的氧指数成反比，随着煅烧温度的升高，氧指数逐渐降低，主要是因为煅烧温度升高，还原加剧，氧指数降低。当煅烧温度过低时，出现还原不充分；氧指数偏高，紫钨相成分不足，针状紫钨只在APT的颗粒表面形成，未能由表及里。煅烧温度过高，又容易过度还原，氧指数低于2．72，向WO2转变，变成紫钨与褐钨的混合物。因此，应控制转炉的各加热带的温度梯度在适当范围。

图5 煅烧温度对氧指数的影响Fig.5 Effect of calcination temperature on oxygen index

2.2.3 氨流量的影响

氨流量对紫钨氧指数的影响如图6所示。氨流量与紫钨的氧指数成反比，随着氨流量的加大，氧指数逐渐降低，主要是因为氨流量起到控制转炉内还原气氛的作用，与煅烧温度的影响机理相同，增大氨流量有利于加强还原性，减少氨流量即削弱还原性。氨流量过高，也会出现过度还原，氧指数低于2．72，向WO2转变，甚至会局部还原成钨粉。因此，应控制转炉的氨流量在适当范围进行轻度还原。

图6 氨流量对氧指数的影响Fig.6 Effect of ammonia flow on oxygen index

2.2.4 炉管转速和给料转速

炉管转速对氧指数的影响如图7所示。炉管转速与紫钨的氧指数成反比，随着炉管转速加大，氧指数逐渐降低，主要是因为炉管转速决定物料在微还原过程中的受热均匀性。炉管转速越大，物料在微还原过程中受热越均匀，与还原性气氛接触越充分，有利于降低氧指数。而给料转速决定物料在炉内的停留和微还原时间。给料转速越大，物料在炉内停留的时间相对较短，微还原的程度较轻，不利于降低氧指数，因此，给料转速对氧指数的影响机制为成正比，即给料转速越快，氧指数越高。