钨浆料用钨粉研究进展*

李 剑 刘 宇

(成都虹波实业股份有限公司 成都 610100)

前言

当前，电子产品中的真空电子器件应用广泛，日常生活使用的消费电子和军事领域都有使用。真空电子器件的广泛应用对电路的要求越来越高，从而对其封装和连接材料的要求也越来越高。

导体浆料是厚膜混合集成电路中用途最广的一种导电浆料，其作用是固定分立的有源器件和无源器件。为了实现电力电子器件高密度封装，浆料与氧化铝基板的高温共烧性能十分重要。氧化铝的烧结温度一般为1 400～1 650℃，而导体浆料导电相一般为Ag，Pd，Au，Pt等贵金属。由于此类金属熔点较低，烧成温度一般在800～1 000℃左右，不适合高温共烧。而钨的熔点极高，达到了3 410℃，同时还具有良好的导电、导热性能，适合于常用的氧化铝基板，与未来有良好应用前景的氮化铝基板也能很好地匹配[1]。

1 钨浆料的组成

厚膜钨导电浆料一般是由钨粉、粘结相、有机载体3部分组成，钨粉的性质、有机载体的含量、流变学性质和粘结相的类型对浆料的印刷性能和烧结性能有一定的影响[2]。

1.1 粘结相

应用于氧化铝基板的高温共烧厚膜钨导体浆料一般在还原气氛中烧成，这样钨表面没有氧化层，与金属键接合有利，但与陶瓷接合不利。所以氧化铝共烧基板的厚膜钨导体浆料技术中，通常在浆料中掺入粘结相，它起到粘接、固定和保护功能相的作用[3]。

1.2 有机载体

有机载体又称有机粘结剂，它的功能是把钨粉、粘接剂及其它固体粉末混合分散成膏状浆料，使其具有一定的粘稠性，从而很好地粘附在基板表面[4]。在钨浆料中，一般有机载体占5%～30%。有机载体不参与组膜，在导体烧成过程中逐步挥发和燃烧。但有机载体的组成和含量直接决定着浆料的粘度和触变性两个主要工艺参数，从而影响着浆料的印刷性能及烘干-烧结时的收缩率[5]。

1.3 钨粉

钨粉作为功能相材料是决定浆料导电性能的主要因素。一般钨粉的含量占导电浆料的60%～90%。钨粉的粒度、均匀性和表面形态对浆料的印刷性能和烧结性能影响很大。

2 钨粉粒度的影响及控制

2.1 钨粉粒度的影响

作为浆料的导电相成分，钨粉的粒径对导电膜的电学性质有着至关重要的影响。同样的导电性采用粒度小的颗粒，可以减少膜层的厚度，但粒度太细，烧结时收缩严重，同样得不到好的膜层，并且会引起基板的弯曲变形；钨粉的粒度过大，则烧结速度较慢，烧结程度低，烧成的膜不够致密。所以应该根据导电膜的电性能要求和基板的性能选择相应粒度的钨粉，常用的钨粉粒度为0.2～10 μm。钨粉的粒度在一定范围内存在不同尺寸的颗粒，可以改进膜的多孔性从而降低电阻率，但若粒度分布太宽，烧成过程中颗粒间烧结不均匀会造成膜层不均匀，得不到薄而致密的烧成膜[6]。

吴茂等[7]对钨粉颗粒分级对氧化铝陶瓷金属化方阻的影响进行了研究。由于钨金属化层的致密度不高，导致氧化铝陶瓷的表面方阻较大。一般情况下，钨粉的粒径应控制在3 μm以内，而且使用单一粒度的钨粉很难得到方阻低的金属化层，若选用不同粒度的钨粉配合使用，烧结后的钨金属化层会非常致密，方阻会变小。0.5 μm和1 μm钨粉混合能显著降低方阻，且当两者质量比为45∶55时，得到的金属化方阻最小。

2.2 钨粉粒度的控制

钨粉粒度控制的关键在于氧化钨的还原过程。主要影响因素有还原温度、料层厚度、氢气流量等。

还原温度是影响钨粉粒度的关键因素，钨粉的粒度随还原温度的提高而增大。温度对还原过程中所有反应都有影响，影响动态湿度和挥发性钨化合物的分压，还原温度越高，生成的挥发性物质越多，使钨粉粒度越粗[8]。

钨粉粒度随料层厚度的增加而增大。料层太厚，氢气进入料层内部阻力增大，渗透困难，会使还原太慢或不完全，同时还原时产生的水蒸气也难以扩散，使底部的粉末变粗。料层太薄，则产量小、成本高。

增大氢气流量有利于反应向还原方向进行，水蒸气的迅速排除，使原料还原充分。氢气流量小时，水蒸气相对浓度较高，造成钨粉颗粒变大和氧含量增加[9]。

3 钨粉形貌的影响及控制方法

3.1 球形钨粉的影响

表面光滑的球形颗粒吸附有机载体较少，能减少膜层在烘干-烧结时的收缩率，有利于提高烧成膜的致密性，且球形颗粒的金属粉易被润湿，晶粒变大也较均匀。颗粒表面越光滑，越有利提高印刷性能。

3.2 球形钨粉的控制方法

3.2.1 电弧喷枪法

钨丝相交启弧熔化，用压缩空气雾化成球形钨粉。用电弧喷枪喷0.8～1.0 mm的钨丝，进丝速度为3 m/min，工作电压为100 V，压缩空气为保护气氛，可以制取高纯钨粉。粉末的含氧量与工业还原钨粉相当，含氧量降低至0.044%，粉末球形率在71%～96%，所得粉末小于150 μm(100目)为70.5%，小于37 μm(400目)为27.9%。此方法设备简单，钨粉颗粒大，球化温度较高；颗粒小，球化温度较低。而原料钨粉颗粒大小不一，在球形化过程中，颗粒较小的钨粉会出现烧结现象，产品质量不稳定，不利于工业化生产[10]。

3.2.2 微波单膜腔法

将钨粉装入石英玻璃管中，并在微波作用下单模腔烧结炉中进行热处理，对钨粉进行球形化处理。结果表明，对钨粉的处理不同时间后均可观察到多面体原始钨粉的球形化现象。随着加热功率和温度的提高，钨粉的表面扩散也就越强烈，得到的钨粉球化程度也就越高，因此升高功率和延长处理时间均有助于钨粉的球形化。

3.2.3 等离子体法

等离子球化技术是将钨粉加到等离子射流体中，使钨粉颗粒表面(或整体)熔融，形成熔滴。熔滴因表面张力而收缩形成球状，再通过快速冷却，将球形固定下来，从而获得了球形钨粉。等离子流体具有独特的性质，不同于普通的高温热源，应用于球形钨粉的生产，具有如下特点和优势：①等离子体能量集中，特殊的温度场为高熔点钨粉颗粒表面迅速熔化和快速冷却定型创造了良好温度环境，这是其他热源难以满足的；②使用方便灵活。等离子射流体温度场可以调整功率大小、气体流量、原料供给速度等参数，所以应用灵活、快捷；③热利用率高。其能量集中，热损失小，热利用率达75%。而且在钨粉球化过程中，不需使钨粉全部熔化，只需要使钨粉颗粒表面熔化，从而避免了不必要的能量损耗。其球化效果如图1所示。

3.2.4 气相沉积法

通过气相沉积从WF6中得到大粒度(40～650 μm)球状钨粉的工艺。该工艺涉及强腐蚀性HF，劳动条件恶劣，环保要求很高。

(a)处理前 (b)处理后图1 等离子体处理前后钨粉形貌

3.2.5 钨粉重氧化——还原法

钨粉在一定温度、时间和气氛下氧化形成特殊氧化钨。其活性高，利于与氢气反应，将钨粉边角和棱角去除。特殊氧化钨经过二次还原，所得钨粉呈球形或近球形，但粒度分布窄。该方法用传统设备，通过改进流程、工艺参数的调整和优化、分级、粉末粒度组成控制从而制备高质量球形钨粉，成本较低。其缺点是球化不充分，球化率低。谢中华等[11]对此种工艺制备球形钨粉进行了研究。

相关文献还介绍了仲钨酸铵循环氧化还原法和钨酸铵超声搅拌-干燥-还原法等方法，但还未见用于实际生产。目前，球形钨粉、特别是粒径在微米级别的球形钨粉的制备，其研究和开发仍处发展阶段，工艺和技术都存在问题。大部分球形钨粉制备技术都需用还原法制备的钨粉为原料，处理得到球形钨粉，因此成本高、生产效率低，且球化率低，粒度调控困难。另外对制备高纯球形钨粉来说，如何使钨粉在高温下球化的同时避免氧化，显得尤为重要。现制备球形钨粉方法中存在着污染土地、水质、空气质量，破坏生态环境等问题。

射频等离子体法在制备平均直径(FSSS粒度)范围下限在15 μm以上的球形铸造碳化钨粉、钛粉、钽粉、铬粉、钼粉以及5 μm以上的钨粉方面已经较为成熟，但平均粒度在2 μm以内甚至低于1 μm的细钨粉球化方面依然不成熟。由于制备球形钨粉的原料钨粉粒径较小，比表面积发达，粉末容易出现团聚，流动性不佳，在常规射频等离子体制粉设备的送粉装置中几乎无法依靠振动装置实现均匀送料，目前采用的真空负压吸入式送料方式也容易在管路内出现内壁附着层不断增加导致的梗阻堵塞，效率低下。

团聚的细钨粉在送粉前如何实现充分分散，在送料器中怎样避免堵塞下料孔，如何均匀地将钨粉和惰性气体形成类似“悬浊”状气体，并以合适的速率送入离子炬的高温区，对不同的原料细粉粒度和送料速率确定离子炬功率的调控以实现更高的球化率等，都需要在送料器、混合装置以及制粉工艺设计等方面进行改进。

尽管存在上述问题，但等离子体法制备的球形粉体质量好、圆度高，因此等离子体法将是球形钨粉发展值得继续努力的主要方向之一。一旦上述问题得到解决，在细粉球化方面将具有广阔的应用前景。