激光诱导Cu等离子体特性研究

傅院霞， 王 莉， 马龙颍， 徐 丽， 屈苏平

(蚌埠学院, 蚌埠 233030)

1 引 言

激光诱导等离子体技术在微量元素分析、超导薄膜研制、纳米技术、材料处理等领域的应用越来越广泛[1, 2]. 利用激光烧蚀的方法进行测量的有很多，一般有静电探针法、质谱学法、涉量度法与全息法、光谱学法等[2]. 光谱法优于其他方法的关键是使用的仪器简单，实时检测，对等离子体的状态破坏性极小，从而被学界所认同. 近年来，以激光等离子体为基础发展起来的激光诱导击穿光谱技术(LIBS)、激光共振烧蚀(RLA)光谱技术多用于定量分析、镀膜、打标等，都要求对激光诱导等离子体特性有深入的研究.

LIBS技术无需样品准备、快速、无损、原位、多元素分析功能[3-9]，被称为“未来化学分析之星”，但又由于不需要样品制备，导致测量不确定度相对较高，误差较大(瓶颈). LIBS于大规模商业应用背景下，需要大量机理、数据处理及应用研究；需要和其他技术设备联合和配合；需要商业化应用实例等来推动其发展. 当前，LIBS研究主要有等离子体形貌、时间空间演变、等离子体参数估计、激光-样品相互作用、等离子体-环境互相作用等基础研究；硬件结构、采样装置方面的仪器设备研制；定量、定性分析中数据处理方法研究；工业现场在线、离线等的应用研究.

近年来，工作者对激光诱导等离子体光谱及特性进行了多方研究. 章姗姗等[1]研究了激光诱导Ni等离子体电子温度、电子密度的时空演化特性；乔红贞等[5]研究空气中YAG激光诱导Cu等离子体空间特性，并对等离子体光谱的特性和产生机制进行了讨论；长春理工大学高勋等[6]通过磁约束、双脉冲激发、空间约束等方法进行实验，使得激光诱导Cu光谱得到增强；苏茂根等[7]采用空间分辨的手段，对激光烧蚀铜靶产生Cu等离子体光谱进行了观察，分析等离子体的产生和空间演变等. 在实际应用中，工作一般都在大气环境中进行，因此分析大气环境中等离子体特性具有实用意义. 本论文利用自搭建LIBS实验系统，检测在大气环境中Cu的时间分辨光谱，计算Cu等离子体的电子温度和电子密度，研究激光诱导Cu等离子体特性.

2 实验装置

激光器发出高强度的激光，通过聚焦透镜聚焦到样品表面，样品表面就会产生激光剥离，同时样品表面还会产生寿命短、亮度高、温度高的等离子体. 在这个热等离子中，喷射出的物质离解成激发态的原子和离子. 在激光脉冲后，由于等离子体以超音速向外扩展且迅速地冷却. 在这段时间内，处于激发态的原子和离子从高能态跃迁到低能态，并发射出具有特定波长的光辐射. 光采集器收集后通过光纤传导到高灵敏度的光谱仪，利用光谱仪中分光棱镜对光信号进行分光，经过ICCD做时间分辨后传导到计算机，打开相关软件，对这些光辐射进行探测和光谱分析分析，就可以得到被测材料的元素光谱信息[2,9]. 实验设备如图1所示.

图1 实验装置示意图Fig.1 Experiment setup

3 实验参数选取设定

实验在200-650 nm波长范围内测定Cu等离子体中的LIBS光谱. 通过改变ICCD门宽、ICCD与激光脉冲的延迟、ICCD增益、DG535设置激光氙灯和Q开关触发延时改变的激光能量等条件优化实验参数，寻找最佳的LIBS光谱.

图2显示在ICCD与激光脉冲延迟不变情况下，探究不同ICCD门宽的时间分辨光谱. 对ICCD门宽进行选择时，若门宽过大，虽然光谱线信号增强，但是也包含增强的背景信号. 若门宽太小，检测到信号很弱. 在DG535设置激光氙灯和Q开关触发延时设置为782 ns、增益100、ICCD与激光脉冲延迟600 ns不变时，从图中可以看出在门宽为200 ns时信噪较高.

图2 不同门宽下的光谱图Fig.2 The spectra with different width

利用激光诱导产生等离子体的过程中，在初期形成等离子体时，来源于等离子体内部的韧致辐射会造成连续强烈的背景光谱，样品的特征谱线将会被掩盖，随着时间的推移，背景谱线下降的速度比原子谱线和离子谱线要快，因此元素的发射谱线会显示出来，光谱线的信噪比也增大. 延迟选择偏小时，无法滤掉激光产生的光谱线，对实验分析造成影响. 当曝光延迟选择偏大时，进入光谱仪的干扰信号多，选择正确的曝光延迟对光谱图的分析尤为重要. 实验LIBS光谱如图3，ICCD门宽设定200 ns，过滤激光的延迟为110 ns，所以测量开始时延迟从200 ns每次增加100 ns. 如图3所示，在DG535设置激光氙灯和Q开关触发延时设置为782 ns、增益100、门宽200 ns时，延时为600 ns时信号信噪比较高.

图3 不同延时下的光谱图Fig.3 The spectra with different delay

在实验优化参数延迟600 ns、门宽200 ns、增益100、DG535设置激光氙灯和Q开关触发延时设置为782 ns时信噪比较、好光谱信号最佳，最佳LIBS光谱如图4所示.

图4 Cu等离子体光谱Fig.4 Laser-induced Cu plasma spectrum

4 激光诱导Cu等离子体的时间演化特性

4.1 电子温度随时间的演化特性

我们选取了四条Cu原子谱线来计算电子温度. 表中列出了四条谱线的波长、激发能、跃迁上能级的权重因子和跃迁几率.

表1 谱线参数

在等离子体中，粒子的各个能级存在着一定的布居数分布[1-7]. 将表1数据带入如下公式中：

(1)

发射谱的相对强度可以采用谱线Lorentz拟合后其积分得到，例如CuII 465.2 nm谱线的Lorentz拟合如图5所示：

图5 洛伦兹拟合Fig. 5 Emission spectral line of Lorentz fitting

计算得到不同延迟下等离子体电子温度如图6. 从图中我们可以得到当延迟在200-900 ns范围内变化时，相应的电子温度范围为14500 K-4500 K，在200 ns-500 ns时下降的很快. 在500 ns后电子温度下降趋于平稳. 主要是因为在等离子体形成之后，其会迅速膨胀，使得处于激发态原子的布居数密度减小.

图6 Cu等离子体电子温度随时间的演化Fig. 6 Temporal evolution of the electron temperature of laser-induced Cu plasma

4.2 电子密度随时间的演化特性

根据如下公式：

Δλwidth=[1+1.75*10-4ne1/4

α(1-0.068ne1/6Te-1/2)]*10-16wne

(2)

Δλshift=[(d/w)+2.0*10-4ne1/4

α(1-0.068ne1/6Te-1/2)]*10-16wne

(3)

其中Te为等离子体中的电子温度，α为离子展宽参数，w为电子碰撞半宽度，d/w为相对电子碰撞线移，我们只要在实验中测得Δλwidth、Δλshift和电子温度的近似值即能算出电子密度[10].

利用Lorentz拟合，测定谱线的展宽和线移. 从图5中可看出Cu原子的光谱图基本吻合Lorentz线型，仅仅两侧末端有一点差异，这是因为离子的碰撞等引起的. 通过此方法测定不同延迟下的CuII 465.2发射谱的线移和Stark展宽. 查考参数[10-12]得到这里w=4.6×10-3，α=0.018.最后计算出不同延迟下Cu等离子体的电子密度如图7所示.

图7 Cu等离子体体中电子密度随时间的演化Fig. 7 Temporal evolution of the electron densities of laser-induced Cu plasma

从图中更可以看出Cu等离子体的电子密度随时间演化特性. 电子密度数量级为1015cm-3，延时在200-900 ns之间变化，随等离子体的电子密度一直在下降. 延时200-600 ns下降着延时的增加的平缓，600-900 ns下降的很快. 随着时间的增大，电子密度也越来越小.

在激光诱导等离子体的过程中，测量等离子体的各个数据都是在局部热平衡的前提下完成的. 当粒子数密度达到一定极限时，局部热平衡才无限接近. 其成立的条件是一个必要非充分条件：

Ne≥1.4×1014T1/2(Em-En)3cm-3

(4)

其中T是电子温度，Em-En为上下能级差. CuII 465.2 nm的发射谱线对应的上下能级差为2.70 eV；取本文测定的最高温度约为1.4 eV，由公式可得电子密度极限值约为3.26×1015cm-3，局部热平衡的假设在等离子体的演化中成立.

5 结 语

本论文通过测定激光诱导Cu等离子体时间分辨光谱来研究其等离子特性. 实验利用激光烧蚀Cu产生等离子体的发射光谱，在大气环境下通过改变激光能量、门宽、延时等条件得到最佳光谱图像. 通过最佳光谱图中的STARK展宽、线移时间分布等利用公式计算等离子体中电子温度与电子密度. 从而总结出激光诱导Cu等离子体电子温度和电子密度随时间的演化特性.

激光诱导击穿光谱技术是一种高精度检测分析技术. 凭借着灵敏度高、无接触测量、快速实时等优点，在不久的将来一定会在新材料的研发、医学和航空航天等领域发挥它的作用. 目前处在研究阶段，提高分析的准确性、检测的可重复性和简易操作，实现工业现场在线应用是研究的重点. 我们需继续深入研究等离子体，拓宽研究范围，在非等温等离子体方向的建模以及实现紫外区域的研究. 同时研发制造低功率便携式扫描仪在生活中发挥它的价值. 工作组计划今后在材料分析如半导体材料；环境监测如水、土、食品污染；生物医药如牙齿、骨骼、药材等领域进行光谱研究.