四氯化碳分子紫外多光子解离动力学的实验研究

汪小丽, 姚关心, 杨新艳, 秦正波, 郑贤锋, 崔执凤

(安徽师范大学安徽省光电材料科学与技术重点实验室, 芜湖 241000)

1 引 言

分子高激发态光解动力学一直是分子反应动力学研究的重要领域[1, 2]. 多重卤代甲烷分子的光解产物对臭氧层的破坏性有重要作用, 其中四氯化碳(CCl4)的光解离动力学研究一直备受大气光化学研究者的关注[3-8]. Werner[6]和Haak等[7]研究了包含CCl4在内的一系列卤代甲烷在10.0-13.5 eV范围内的单光子解离，发现CH2Cl+、CHCl+、CCl+为主要的光解离产物. Sundin等[8]利用光电子能谱研究了一系列多重氯代甲烷CH4-nCln(n= 2,3,4)的振动态结构. Miyasaka等人[9]测定了液态CCl4及相关烷基氯化物的 (CHCl3、CH2Cl2、CH2ClCH2Cl)的皮秒时间分辨吸收光谱，阐明了液态CCl4在490 nm处吸收带对应瞬态物种的形成动力学机理. Machara等[10]研究了193 nm激光光解低温基质中的CCl4+及相关离子的形成机理. Prahlad等人[11]研究发现在186-240 nm区域CCl4光吸收截面随温度的降低而减小，且在低温和低吸收光谱区，截面的温度依赖性最明显. 为了研究CCl4分子对臭氧层的破坏机制，人们对UV、VUV光谱区卤代甲烷的吸收光谱作了大量的研究[10-13]，并测定了VUV光激发产生碎片的荧光产率[14,15]，此外还研究了UV、VUV光激发产生基态Cl(2P3/2)及激发态Cl(2P1/2)的动力学机制[16]. Li等人[17]分别从实验和理论上研究了CCl4同步辐射光解离电离动力学，给出了CCl3+、CCl2+、CCl+、C+、Cl+等离子的光电离效率谱及各碎片离子的出现势，并讨论了CCln+和CCln的解离能及可能的解离通道. Hanf等人[18]研究了CCl4分子的UV-VUV(193 nm、 135 nm)气相激光光解碎片Cl原子的量子产率，研究结果表明随着解离激光波长的变化，CCl4分子不同解离通道所占的比率有很大的变化. Poveda等[19]利用时间飞行质谱仪研究了一系列多重氯代甲烧CH4-nCln(n= 2,3,4)在355 mn,109-1010 W/cm2光场中的光电离和光解离,发现光解离过程占绝对优势,且主要光解离产物为H+, C+,CH2+,C1+和CCl+. 孙盛芝、孙真荣等[20]研究了多重卤代甲烷CHCl3和CCl4分子在800 nm飞秒激光中的多光子电离解离和库仑爆炸过程，发现其分子光解过程包含多光子解离通道，且主要化学键断裂后产生的离子碎片具有很高的几率继续发生次级解离.

前人对四氯化碳的光解离研究其光解激光波长主要集中在193 nm、147 nm、135 nm、490 nm和186-240 nm区域， CCl3、CCl2的产生通道是该分子的主要解离通道. 但波长范围在280-287.5 nm区域内的多光子解离-电离的研究工作尚未见过报道. 本文从实验上研究了CCl4分子在280 -287.5 nm区域内的多光子解离动力学，测定了该分子及其碎片的多光子电离TOF质谱、部分碎片离子的分质量激发谱和各种离子的光强指数，对CCl4分子在280 -287.5 nm区域内的多光子解离机理进行了讨论.

2 实验装置

实验装置[21, 22]如图1所示，它由差分式反应腔体、分子束源系统、激光光源系统、信号探测及采集系统、时序控制系统构成.

在配气室中，将CCl4饱和蒸汽与氦气按一定比例充分混合(总压为4 atm)后，经滞止室由脉冲阀(General Valve 9)在束源室(工作压力为6×10-4Pa)中喷出，形成超声分子束，再经Skimmer准直后进入时间飞行质谱电离室(工作压力为3×10-5Pa)，由YAG激光(LAB-170-10)泵浦所产生的染料激光的倍频输出(Sirah，PRSC-D-30型，染料为罗丹明6 G，线宽为0.1 cm-1，单脉冲最大能量约为6 mJ)经焦距为250 mm的石英透镜聚焦后与分子束在电离区中心处垂直相交，产生的离子飞行1054 mm后由MCP探测，MCP的输出信号输入一路到Boxcar平均器，由SR250模块实现对信号的平均放大后，再由SR245模块到计算机实现对信号的采集和数据处理，另一路输入到400 MHz数字存储示波器测定飞行时间质谱信号. 这样固定染料激光波长即可得到待研究分子在不同激光能量下的飞行时间质谱(TOFMS)，利用质谱监测、选择特定分子或自由基，扫描染料激光的波长(280～286.5 nm)可得到特定分子或自由基的共振增强多光子电离光谱(REMPIS).

图1 实验装置示意图Fig. 1 Schematic diagram of experiment setup

实验中激光和脉冲阀之间的相对延时由DG535控制和调节，得到最佳的光谱和质谱测定条件. 实验中所使用的样品未经进一步提纯(分析纯CCl4).

3 实验结果与讨论

3.1 光电离质谱的测定

实验测定了激光波长为283 nm时CCl4分子的多光子电离时间飞行(TOF)质谱，如图2所示，主要离子产物分别对应于C+、35Cl+、37Cl+、C35Cl+、C37Cl+几种离子，未发现有母体分子的离子信号；另外我们还观察到了极弱的离子信号，其对应的离子为C35Cl2+、C37Cl35Cl+、C35Cl3+、C37Cl35Cl2+.

图2 283 nm 波长处CCl4的TOF质谱Fig. 2 The TOF mass spectra of CCl4 at wavelength of 283nm

3.2 四氯化碳的光解离机理

(1)光解离通道

在本实验激光激发波长范围内，四氯化碳分子的双光子共振吸收正好位于B吸收带，该吸收带来源于1t1-4s的双光子跃迁，由于共振态4s里德堡态是一个快速解离态[18]，激发能量约8.4 eV，具有很短的寿命和很大的解离速率，处于该电子激发态的四氯化碳分子会很快解离成中性碎片，很难再吸收光子电离形成母体离子，因此该分子的主要解离通道应为母体分子的解离. 这与实验测定的结果一致，实验中我们未检测到四氯化碳母体分子离子，而主要表现为CCl碎片和C碎片，且CCl碎片信号强度高于C碎片. CCl4分子解离时可用如下的光化学反应表示，

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

由我们的质谱测定结果可知，在本实验所选激光波长范围内， CCl碎片的产生通道(4)是主要的解离通道，而产生C碎片的解离通道(5)是次要解离通道. 实验中发现CCl3+、CCl2+等离子的信号强度远小于CCl+和C+的离子信号，因此经过分析认为通道(2)、(3)对解离反应的贡献远小于通道(4)、(5)，所以通道(2)、(3)对反应的贡献几乎可以忽略.

(2)CCl+、C+的分质量激发谱

图3 280 .0 -287.5 nm 区域内C、C35Cl 、 C37C l的分质量激发谱Fig.3 The excitation spectra of C, C35Cl and C37Cl from 280-287.5nm

(3) CCl+、C+的光强指数

实验中测定了C37Cl+、C35Cl+、C+几种离子的光强指数，结果如图4所示，C37Cl+、C35Cl+、C+的光强指数分别为2.09、2.00、2.31，这也符合上述光解离通道(4～5)所产生的中性碎片多光子电离的光强依赖关系. 因为四氯化碳的4S电子激发态的快速解离特性，使得各碎片离子信号的强度基本取决于电离过程的多光子吸收或电离截面，而中性碎片的产率近似与光强无关.

图4 激发波长为284.7 nm 时激光强度与C+、C35Cl+ 、 C37C l+信号强度的双对数图Fig. 4 The diagram of double-logarithm of ions signal vs the laser energy at 284.7nm for C+,C35Cl+ and C37C l+

4 结 论

通过对四氯化碳分子共振增强多光子电离-时间飞行质谱、各碎片离子的分质量激发谱和碎片离子光前指数的分析与讨论，可以确认，在280～287.5 nm区域内，CCl碎片的产生通道是四氯化碳最主要的解离通道，而 C碎片的产生通道是次要解离通道，其中CCl+主要来自于其中性碎片的(1+2)共振多光子电离.