苯酚-水团簇C6H5OH(H2O)n(n=1-6)结构与电子性质的密度泛函理论研究

李晓明, 张来斌, 郑萌萌, 周留柱, 孔祥和

(曲阜师范大学物理工程学院, 曲阜 273165)

1 引 言

氢键团簇是有机物分子间通过氢键作用形成的聚合体，氢键作为分子间的一种弱相互作用，在许多科学问题和真实生命体中的化学和生物化学过程中扮演着重要的角色，对于氢键团簇的研究具有重要意义[1-4]. 因此，在近几年中，不管从实验上，还是从理论上，人们对于氢键团簇，尤其是像水、甲醇、氨等小分子形成的氢键团簇以及它们与其他分子形成的团簇，进行了大量的研究[5-10]. 苯酚是最简单的芳香醇，可以通过氢键与水等小分子形成氢键团簇，研究苯酚分子与小分子形成的氢键团簇, 对于认识分子间的氢键作用具有非常重要的意义，对于小尺寸的苯酚-水团簇的结构和光谱性质，已经有过一些相关报道[11-16]，但对苯酚-水混合团簇结构稳定性的研究却报道很少. 本文利用密度泛函理论对苯酚-水团簇C6H5OH (H2O)n(n=1-6)结构稳定性以及其电子性质进行了详细讨论.

2 计算方法

应用Gaussin 03W程序[17]，在密度泛涵B3LYP/6-31+G(d, p)理论水平上进行全优化计算和频率分析，计算结果显示无虚频，说明计算得到的结构均为稳定构型. 然后在密度泛涵B3LYP/6-311++G(d, p)理论水平上进行单点能计算，并进行相应的ZPE以及BSSE校正.

3 结果与讨论

3.1 苯酚-水团簇C6H5OH(H2O)n(n=1-6)的结构

图1给出了在B3LYP/6-31+G(d, p)水平下优化计算得到了团簇C6H5OH(H2O)n(n=1-6)的稳定几何构型(文中只给出了计算得到的每种团簇的能量最低的部分构型，按能量由低到高排列). 为了描述方便，本文把C6H5OH (H2O)n记作PhWn，(其中Ph表示C6H5OH，W表示H2O).

对于苯酚和水的二聚体PhW1，计算得到了两种稳定构型PhW1(a)和PhW1(b)，在PhW1(a) 构型中，苯酚作为氢键的给体，水分子中的氧原子作为氢键的受体，形成氢键O—H…O，该氢键的键长R(O…H)为0.1880 nm，与相关报道结果[14]一致，键角A(O—H…O)为175.1°， O、H、O三原子近似成一条直线；PhW1(b)构型中，水分子作为氢键的给体，苯酚中的氧原子作为氢键的受体，形成氢键O—H…O，该氢键的键长R(O…H)为0.1970 nm，键角A(O—H…O)为167.5°，与PhW1(a) 构型相比，键长有所增大，键角有所减小；另外，计算结果显示，苯酚和水形成二聚体后，苯酚分子的结构基本上没有发生变化.

对于团簇PhW2，本文只给出了计算得到的三种稳定结构PhW2(a)、PhW2(b) 和 PhW2(c). 团簇PhW2(a)构型中，三个氧原子形成环状结构，三个分子相互作为氢键给体和受体，形成三个O—H…O氢键，三个氢键中的氢氧原子间的距离R(H…O)分别为0.1818 nm，0.1887 nm和0.2006 nm；团簇PhW2(b)和PhW2(c)，可以看作是由团簇PhW1(a)在其外围吸附一个水分子形成的，在团簇PhW2(b)构型中，除了典型氢键O—H…O外，还形成了O—H…π型氢键，其键长R(H…π)为0.2460 nm，与苯-水团簇中形成的O—H…π型氢键键长(0.2450 nm[18])相差不大，而团簇PhW2(c)结构中，除了典型氢键O—H…O外，还形成了C—H…O型非经典氢键，C、H、O三个原子几乎在一条直线上，其键角A(C—H…O)为176.2°，C和O之间的距离为0.3437 nm.

对于团簇PhW3，本文给出了优化得到的四种稳定结构，这四种构型，可以分为两类，一类是苯酚中的氧原子与水分子中的氧原子形成四元环的结构(PhW3(a))，形成四个O—H…O氢键，四个氢键中的氢氧原子间的距离R(H…O)分别为0.1818 nm，0.1736 nm，0.1713 nm和0.1760 nm；另一类是团簇中的个氧原子形成三元环的结构(PhW3(b-d)). 在团簇PhW3(b)和PhW3(d)中，都是苯酚中的氧原子与两个水分子中的氧原子形成三元环，而在团簇PhW3(c)中，则是三个水分子中的氧原子形成三元环. 在团簇PhW3(a)和PhW3(d)中，除了典型氢键O—H…O外，还分别形成了C—H…O型和O—H…π型非经典氢键，而在氢键C—H…O中，C、O间的距离为0.3530 nm，与相关报道的结论(0.3556 nm)[19]相符合. 另外，从结构上看，团簇PhW3(b)可以看作是由团簇PhW2(a)通过典型氢键作用在其外围吸附一个水分子而形成的，团簇PhW3(d)可以看作是由团簇PhW2(a)通过O—H…π型氢键作用在其外围吸附一个水分子而形成的，由于π型氢键的作用，使得该氢键中O—H间的距离有所增大，振动频率发生了35 cm-1红移.

对于苯酚-水的五聚体PhW4，文中给出了十种稳定的低能结构，从结构上看，大致可以分为三类，第一类是聚合物中的氧原子形成五元环的结构(PhW4(a))，相邻的两氧原子间的距离R(O—O)约为0.2700 nm，键角A(O—O—O)在105.4°至108.0°之间；第二类是聚合物中的四个氧原子形成四元环的结构(PhW4(b-g))，其中团簇PhW4(b-f)，可以看作是以PhW3(a)为主体，通过氢键作用在外部吸附一个水分子而形成的，而团簇PhW4(g)可以看作是水团簇(H2O)4[20,21]在其外部吸附一个苯酚分子形成的；第三类是聚合物中的三个氧原子形成三元环的结构(PhW4(h-j))，而团簇PhW4(h)为双三元环结构，团簇中的一个水分子与另外两个水分形成环状结构，同时该水分子与第四个水分子以及苯酚也形成环状结构. 另外，在团簇PhW4的这些稳定构型中，均形成了氢键O—H…O，但没有形成O—H…π型非经典氢键.

图1 B3LYP/6-31+G(d, p)水平下优化得到的团簇C6H5OH(H2O)n(n=1-6)的稳定几何构型Fig. 1 The equilibrium structures of some low-energy C6H5OH(H2O)n (n=1-6)structures optimized at the B3LYP/6-31+G( d, p) level

对于苯酚-水形成的六聚体PhW5，本文只给出了九种稳定的低能结构，分别是苯酚-水形成的六元环的结构(PhW5(a))，苯酚-水形成的五元环的结构(PhW5(c-e))，苯酚-水形成的四元环的结构(PhW5(b)、PhW5(f)、PhW5(g))，苯酚-水形成的三元环的结构(PhW5(h))以及苯酚-水形成的三棱柱结构(PhW5(i)). 对于六元环结构的PhW5(a)，氢键O—H…O中氢氧原子间的距离R(H…O)在0.1671 nm～0.1773 nm之间；团簇PhW5(b)为双四元环结构，其中四个水分子中的氧原子形成一个四元环，这四个氧原子在一个面内，而且其中的两个氧原子与苯酚以及另一个水分子中的氧原子也构成一个四元环，这四个氧原子也几乎在同一平面内，两个四元环间的夹角为109.8°；团簇PhW5(i)中六个氧原子构成了一个三棱柱结构，该三棱柱的上下两底面上氧原子间的距离都在0.2800 nm左右，即上下两底面上氧原子构成的三角形均可看作是正三角形，该三棱柱的高，即上下两底面相邻两氧原子间的距离大约都在0.3000 nm，它可以看作是由水团簇(H2O)6中的一个水分子被苯酚取代而形成的.

对于团簇PhW6，在给出的8种稳定的低能结构中，从图1中可以看出，团簇PhW6(a)为三维笼状结构，团簇中的氧原子通过氢键O—H…O形成一个封闭的不规则的“笼子”，团簇中相邻氧原子间的距离在0.2679 nm～0.2982 nm之间，通过计算发现，这种笼状结构，在小尺寸团簇PhWn(n≤5)中没有形成过，这种结构可以看作是由苯酚和水分子组成的四元环、水分子构成的四元环以及水分子组成的三元环相互融合而成；团簇PhW6(b)，其整体呈环状结构，聚合物中的七个氧原子通过氢键形成一个七元环，环中氧原子间的距离大约都在0.2700 nm左右. 而团簇PhW6(c)从结构上看，都像一本被“翻开的书”，而这本“书”的两侧，分别是由一个氧原子组成的四元环和一个五元环构成；团簇PhW6(d)可以看作是由团簇PhW5(i)在其外部通过氢键作用吸附一个水分子形成的；团簇PhW6(e)呈房屋室内“墙角”结构，每四个氧原子所在面均可看作是构成这个“墙角”的其中一面墙；团簇PhW6(f)和PhW6(g)中都存在氧原子构成的双环结构，其中的双环为氧原子组成的三元环和六元环；而对于团簇PhW6(h)，其中的五个水分子构成一个五元环，其结构可以看作是由PhW5(e)在外部吸附一个水分子而形成的，这种构型中，除了存在典型氢键O—H…O，还形成了一个O—H…π型非经典氢键.

3.2 苯酚水团簇C6H5OH(H2O)n(n=1-6)的稳定性

为了进一步研究团簇的稳定性，在B3LYP/6-311++G(d, p)基组水平上计算得到了各团簇构型的结合能. 表1中给出了得到的各团簇的总能量、结合能.

苯酚-水团簇C6H5OH(H2O)n(n=1-6)结合能Eb的计算公式为：

Eb[C6H5OH(H2O)n]=E[C6H5OH]+

nE[H2O]-E[C6H5OH(H2O)n]

其中E[C6H5OH(H2O)n],E[C6H5OH]和E(H2O)分别代表苯酚-水团簇、苯酚和水单体的能量.

在苯酚-水二聚体的两种构型中，PhW1(a)结构中形成的氢键键长更短，键角更大，另外，从表1中可以看到，与团簇PhW1(b)相比，PhW1(a)的经BSSE和ZPE校正的总能量低0.005 Hartree，经BSSE和ZPE校正的结合能比PhW1(b)的高出11.08 kJ·mol-1，所以，在PhW1的两种构型中，PhW1(a)结构比PhW1(b)更稳定. 团簇PhW2的三种结构中，PhW2(a)结构的总能量最低，结合能最大，经BSSE和ZPE校正的结合能比另外两种结构的分别高出4.03 kJ·mol-1和16.60 kJ·mol-1，而且PhW1(a)结构中的典型氢键个数比另外两种构型中的都多，说明团簇PhW2的三种结构中，呈环状结构的PhW2(a)比其他两种结构更稳定. 而团簇PhW3的四种结构，PhW3(a) 结构的能量最低，结合能最大，与其他三种构型相比，经BSSE和ZPE校正的总能量和结合能最大相差分别为0.014 Hartree 和37.12 kJ·mol-1，说明在团簇PhW3的四种结构中，呈四元环结构的PhW3(a)是最稳定的；对于团簇PhW4，从表1中提供的计算数据来看，PhW4(a)结构的能量和结合能都是最低的，所以，团簇PhW4中最稳定是呈五元环结构的PhW4(a). 而团簇PhW5的九种稳定构型中，最稳定的不是立体(三棱柱)结构的PhW5(i)，相反，在这九种结构中，PhW5(i)结构的总能量是最高的，结合能是最小的，经BSSE和ZPE校正的结合能比PhW5(a)小46.62 kJ·mol-1，说明PhW5(i)结构是最不稳定的，而最稳定的是呈六元环结构的PhW5(a). 对于团簇PhW6，计算结果显示，团簇PhW6(a-f)的总能量以及经BSSE和ZPE校正的结合能都相差不大，说明它们的稳定性非常接近，在这些稳定结构中，团簇PhW6(a)的总能量最低，结合能最大，虽然团簇PhW6(a)的总能量和呈环状结构的PhW6(b)的能量相同，但是经BSSE和ZPE校正的结合能比PhW6(b)结构的高0.21 kJ·mol-1，说明团簇PhW6的各种结构中，最稳定的不再是环状结构，而是呈立体“笼”状结构的PhW6(a).

表1 B3LYP/6-311++G( d, p) 水平下计算得到的团簇C6H5OH(H2O)n(n=1-6)的结合能和总能量.

Table 1 The low-energy structures’ binding energies and total energies of C6H5OH(H2O)n(n=1-6) obtained at the B3LYP/6-311++G( d, p) level

ClusterEA(ZPE) /HartreeEB(BSSEand ZPE) /HartreeEbC(ZPE) / kJ·mol-1EbD(BSSEand ZPE)/kJ·mol-1PhW1(a)-383.900-383.89923.7019.26PhW1(b)-383.895-383.89410.818.18PhW2(a)-460.348-460.34751.8947.35PhW2(b)-460.347-460.34548.2343.32PhW2(c)-460.342-460.34034.2930.75PhW3(a)-536.802-536.79994.1187.86PhW3(b)-536.792-536.79169.6065.28PhW3(c)-536.789-536.78861.2758.82PhW3(d)-536.788-536.78557.9850.74PhW4(a)-613.251-613.249126.86120.06PhW4(b)-613.248-613.245117.17110.78PhW4(c)-613.246-613.243112.25106.23PhW4(d)-613.245-613.243111.29105.04PhW4(e)-613.245-613.242110.02103.29PhW4(f)-613.245-613.242109.67103.36PhW4(g)-613.243-613.242104.74102.98PhW4(h)-613.241-613.240100.5796.55PhW4(i)-613.240-613.23897.2992.46PhW4(j)-613.232-613.23176.3373.93PhW5(a)-689.700-689.698156.83150.44PhW5(b)-689.699-689.696153.57147.60PhW5(c)-689.698-689.695150.83144.32PhW5(d)-689.697-689.694149.71141.87PhW5(e)-689.696-689.694145.77141.76PhW5(f)-689.692-689.691136.10132.34PhW5(g)-689.691-689.689132.82127.42PhW5(h)-689.686-689.684119.94115.27PhW5(i)-689.682-689.680109.21103.82PhW6(a)-766.148-766.146185.29179.02PhW6(b)-766.148-766.146184.88178.81PhW6(c)-766.148-766.146185.61178.79PhW6(d)-766.148-766.145185.34177.92PhW6(e)-766.147-766.145182.17177.35PhW6(f)-766.147-766.145181.92176.76PhW6(g)-766.146-766.143179.34172.98PhW6(h)-766.143-766.141173.05167.78

A: energy with the zero-point energy correction, B: energy with the basis set superposition error correction and the zero-point energy correction C: binding energy with the zero-point energy correction, D: binding energy with the basis set superposition error correction and the zero-point energy correction.

随着团簇尺寸的增加，团簇C6H5OH(H2O)n(n=1-6)的可能稳定构型也越来越多，通过分析，当n≥5时，团簇的可能结构中开始出现立体结构，而且团簇的最低能量结构都是环状结构，当n=6时，团簇的最稳定构型不再是环状结构，而是三维立体的“笼”状结构. 因此，我们推断，团簇尺寸较小(n≤5)时，团簇C6H5OH(H2O)n的最稳定结构为平面的环状结构，团簇尺寸较大(n>5)时，团簇的最稳定结构为立体结构.

另外，从上面的分析可以看到，苯酚与水之间形成的聚合物主要是通过氢键作用形成的，为了进一步研究团簇的形成过程，在B3LYP/6-311++G(d，p)基组水平上以两氧原子之间的距离为变量对团簇C6H5OH(H2O)1的能量最低构型PhW1(a)进行了势能面扫描计算，图2给出了扫描计算的结果，从图中可以看出，PhW1(a)的形成是一个无势垒的反应过程，并且在氧原子之间距离约为0.2850 nm时形成稳定的团簇结构.

图2 PhW1(a)的势能面Fig. 2 Potential energy surface of PhW1(a)

为了进一步了解不同尺寸团簇的相对稳定性，在B3LYP/6-311++G(d，p)基组水平计算了团簇C6H5OH(H2O)n(n=1-6)的能量最低结构的结合能的二阶差分Δ2Ebn、最高占据轨道(HOMO)与最低空轨道(LUMO)之间的能隙Eg、费米能级Ef(HOMO能量)和电离能VIP. 图3给出了团簇C6H5OH(H2O)n(n=1-6)最低能量结构的Δ2Ebn、Eg、和Ef和VIP随团簇尺寸的变化规律.

苯酚-水团簇C6H5OH(H2O)n(n=1-6)结合能的二阶差分的计算公式为：

Δ2Ebn=Eb(BSSEandZPE)n+1+

Eb(BSSEandZPE)n-1-2Eb(BSSEandZPE)n

根据团簇的相关理论[22]，结合能的二阶差分Δ2Ebn是反映团簇稳定性的重要的参数，Δ2Ebn越大，说明团簇的稳定性越高；能隙Eg反映了电子从占据轨道向空轨道发生跃迁的能力，Eg越大，说明要将电子激发到未占据轨道越困难，团簇越稳定；费米能级Ef的高低也能够反映团簇的稳定性，而且Ef越低，团簇越稳定；而电离能VIP在一定程度上也反映了团簇的稳定性，VIP越大，说明团簇被电离时需要的能量越大，团簇越难失去电子，团簇越稳定. 从图中可以看到，当n=2时，团簇结合能的二阶差分Δ2Ebn、能隙Eg以及电离能VIP均取得极大值(分别为12.42 kJ·mol-1、5.57eV、8.30 eV)，而费米能级Ef取得极小值(-6.25 eV)，说明团簇PhW2的最低能量结构PhW2(a)是最稳定的，可能具有幻数结构；当n=5时，团簇的能隙Eg和电离能VIP都取得极大值，而费米能级Ef取得极小值，从而说明团簇PhW5的最低能量结构PhW5(a)而具有很高的稳定性，而且其结合能的二阶差分较n=4时有所增大，增加约0.02 kJ·mol-1，因此，我们猜测团簇PhW5(a)也可能具有幻数结构，这可在后续的计算中加以验证.

图3 团簇C6H5OH(H2O)n(n=1-6)最低能量结构的结合能的二阶差分(Δ2Ebn)、能隙(Eg)、费米能级(Ef)和电离能(VIP)随团簇尺寸的变化趋势Fig. 3 Variation trends of the second order difference of binding energy (Δ2Ebn), energy gap (Eg), Fermi level (Ef) and ionization potential (VIP) for the lowest energy structures of C6H6O(H2O)n (n=1-6) with increasing size of the clusters.

4 结 论

在B3LYP/6-31G+ (d, p)基组水平上优化得到了团簇C6H5OH(H2O)n(n=1-6)的稳定构型，计算结果表明，团簇尺寸较小(n≤5)时，团簇的最稳定结构为平面的环状结构，团簇尺寸较大(n>5)时，团簇的最稳定结构为三维立体结构；通过对团簇结合能的二阶差分、能隙、费米能级以及电离能的计算，得到团簇PhW2的最低能量结构PhW2(a)是最稳定的，具有幻数结构；团簇的振动光谱分析显示：团簇中氢键C6H5OH…O的形成，使苯酚中O—H的伸缩振动频率发生红移，振动强度最大的模式是氢键O—H…O中的氢原子的伸缩振动.