钴络合物催化甲醇羰基化制甲酸甲酯反应的理论研究

成莉燕, 张建辉, 燕鹏华, 慕红梅

(1. 兰州资源环境职业技术学院环境与化工系, 兰州 730021； 2. 中国石油兰州化工研究中心, 兰州730060)

1 引 言

甲酸甲酯(methyl formate, 简称MF)是碳一化工的重要中间体, 含有高活性的醛基、酯基及醛基氢, 可以合成甲酰胺、乙酸、乙醇酸甲酯、丙烯酸甲酯、N-甲基甲酰胺、丙酸甲酯、碳酸二甲酯、二甲基甲酰胺等单体, 在农药、医药、轻工业、染料等领域应用广泛[1, 2], 同时, 甲酸甲酯还可替代甲基叔丁基醚(MTBE), 用作汽油添加剂, 提高汽油的辛烷值[3], 市场前景广阔. 因此, 对甲酸甲酯的研究一直备受国内外关注. 目前, 传统工业常用甲醇羰基化法和甲醇脱氢法合成甲酸甲酯[4, 5]. 甲醇羰基化合成甲酸甲酯生产成本低, 经济性好, 是历来学者们研究的热点, 但主要集中在催化剂的开发, 工艺流程方案的改进[6-8], 但是对甲醇羰基化催化机理及反应路径研究较少. 唐新村等人用密度泛函理论研究了甲醇羰基化制备甲酸甲酯的反应机理, 采用Gaussian 03程序包计算得到在无催化剂的情况下生成甲酸甲酯的反应活化能364.715 kJ/mol[9].

本文将依据W. Keim等人提出Co2(CO)8做催化剂甲醇羰基化合成甲酸甲酯的方法[10], 结合本科研团队先前的理论研究,[11, 12]运用密度泛函(DFT)理论对目标反应进行了深入计算研究.

2 计算方法

采用B3lYP[13, 14]方法,在6-311+G(2d, p)[15]基组上, 对反应势能面上的反应物, 中间体, 过渡态和产物的构型进行全参数优化, 并通过频率分析证实了各反应物, 中间体和产物的能量是局部极小, 各过渡态构型有唯一振动虚频. 通过对每一个鞍点进行内禀反应坐标(IRC)[16, 17]计算, 证实了反应坐标分别生成产物和反应物. 全部计算工作采用Gaussian09[18]程序完成, 分子的几何构型全部由Gauss View程序从计算结构直接转换而来.

3 结果与讨论

各反应物、中间体、过渡态及产物的主要结构参数见图1. 图2是钴羰基络合物催化甲醇羰基化合成甲酸甲酯反应路径示意图, 图3为非催化反应的甲醇羰基化合成甲酸甲酯的反应路径.

3.1 反应机理分析

计算结果表明, 钴羰基络合物催化甲醇羰基化合成甲酸甲酯是分两步进行的.

在反应途径优化过程中, 对中间体和过渡态进行了振动分析, 结果表明优化后的各中间体为能量极小点, 无虚频. 对优化后的两个过渡态ts12和ts34, 进行振动分析, 得到对应仅有一个负值的唯一虚频. ts12的虚频为1247.08i cm-1, ts34的虚频为199.74i cm-1. 对两个过渡态进行振动分析, 过渡态ts12的虚频振动模式指向中间体im1和im2, 过渡态ts34的虚频振动模式指向中间体im3和im4. 说明这些驻点均位于正确的反应途径上.

具体反应机理如下：CO首先与活化催化剂HCo(CO)4形成反应复合物im1, O(12)与H(5)之间的距离为3.447 A, 因此两分子间作用力极弱, 仅存在分子间微弱的吸引, 该过程放热0.53 kJ/mol, 沿着反应路径, H(5)-Co(1)键, 从1.479A逐渐拉长到过渡态时断裂变成2.193A, 而CO发生转动C(11)-Co(1)键逐渐缩短, 从而形成了C(11)-H(5)-Co(1)的分子间氢键, C(11)-H(5)-Co(1)键的键角为103.7°, 成为过渡态ts12, ts12的位垒是146.15 kJ/mol. im1经过渡态ts12转变成中间体im2, 将羰基成功插入H(5)-Co(1)键中, C(11)由原来的sp杂化的C-O三键变成了sp2杂化的C-O双键, 从而在催化剂上形成了甲酰基. 随后甲醇接近im2中间体形成im3复合物, H(5)与O(14)之间形成了分子间氢键, 键长为2.299A. 之后甲酰基逐渐离开Co(1), 形成甲酰基自由基(·CHO), 甲醇上的羟基氢H(13)逐渐靠近Co(1), O(14)-H(13)键长从0.965A拉长至1.012A, C(11)与O(14)逐渐靠近, 经过过渡态ts34后, O(14)-H(13)键断裂, 生成了H(13)-Co(1)键, 键长为1.480 A, 同时还生成了C(11)-O(14)键, 键长为1.337 A, 形成产物复合物im4, 从im4结构可以得到, 再吸收31.59 kJ/mol能量后, 体系生成产物HCOOCH3和活性催化剂HCo(CO)4, 体系完成整个催化共放出能量64.82 kJ/mol.

从图2与图3的反应路径中过渡态的位垒可以明显的看出, 当有催化剂参与时, ts12的位垒是146.15 kJ/mol, ts34的位垒是99.25 kJ/mol, 没有催化剂参与的过渡态ts0的位垒是237.2 kJ/mol, 结果表明, 当有催化剂参与反应时, 整个反应过程中所需的活化能明显降低, 利于反应的进行.

3.2 原子电荷分析

对四个中间体进行电荷分析结果见表1. 从表中数据得知, 在im1中HCo(CO)4的Co(1)作为亲核点既可以与H(5)结合, 也可以与C≡O的C(11)结合, 但C(11)上所带正电荷(0.482 e)远高于H(5)上所带正电荷(0.280 e), 因此经过渡态ts12后形成中间体im2. 之后甲醇靠近, 其羟基上的O(14)作为亲核点靠近HCo(CO)4的H(5), 而羟基上的H(13)作为亲核点接近HCo(CO)4的O(10), 形成能量较低的中间物im3. 经过渡态ts34后, 正电荷较高(0.463 e)的CH3OH的羟基H(13)取代了正电荷较低(0.473 e)的C(11), 而C(11)则会与亲核点O(14)结合形成稳定的产物复合物im4. 电荷分析的结果同样也证实了以上机理分析的准确性.

A{H(2)-C(1)-O(5)}=106.7A{C(1)-O(5)-H(6)}=108.8D{H(6)-O(5)-C(11)-H(4)}=-61.4A{H(5)-Co(1)-O(6)}=81.2A{C(6)-Co(1)-C(3)}=98.9A{C(6)-Co(1)-C(2)}=117.7A{Co(1)-C(6)-O(7)}=176.8CH3OHCOHCo(CO)4A{H(5)-Co(1)-C(4)}=81.2A{H(5)-Co(1)-C(2)}=80.8A{H(5)-Co(1)-C(6)}=80.9A{C(6)-Co(1)-C(2)}=117.4A{C(6)-Co(1)-C(4)}=117.5A{C(2)-Co(1)-C(4)}=117.9A{C(4)-Co(1)-C(3)}=99.0A{C(2)-Co(1)-C(3)}=99.0A{C(6)-Co(1)-C(3)}=99.0A{Co(1)-C(6)-O(7)}=176.7A{Co(1)-C(2)-O(9)}=176.7A{Co(1)-C(4)-O(10)}=176.7D{O(12)-H(5)-Co(1)-C(2)}=57.1D{O(12)-H(5)-Co(1)-C(4)}=-63.2A{H(5)-C(11)-O(12)}=173.8A{C(11)-H(5)-Co(1)}=103.7A{C(2)-Co(1)-C(4)}=118.0A{C(6)-Co(1)-C(2)}=117.0A{C(6)-Co(1)-C(4)}=117.0A{C(4)-Co(1)-C(3)}=99.7A{C(2)-Co(1)-C(3)}=99.7A{C(6)-Co(1)-C(3)}=99.1A{Co(1)-C(6)-O(7)}=175.9A{Co(1)-C(2)-O(9)}=177.6A{Co(1)-C(4)-O(10)}=177.6D{H(5)-C(11)-Co(1)-C(4)}=118.1D{H(5)-C(11)-Co(1)-C(2)}=-117.9D{O(12)-C(11)-Co(1)-C(6)}=-179.9im1ts12A{H(5)-C(11)-O(12)}=120.2A{H(5)-C(11)-Co(1)}=113.8A{C(2)-Co(1)-C(4)}=122.0A{C(6)-Co(1)-C(2)}=118.0A{C(6)-Co(1)-C(4)}=118.3A{C(4)-Co(1)-C(3)}=94.6A{C(2)-Co(1)-C(3)}=94.5A{C(6)-Co(1)-C(3)}=94.3A{Co(1)-C(6)-O(7)}=179.7A{Co(1)-C(2)-O(9)}=179.6A{Co(1)-C(4)-O(10)}=179.8D{H(5)-C(11)-Co(1)-C(4)}=-65.8D{H(5)-C(11)-Co(1)-C(2)}=57.2D{O(12)-C(11)-Co(1)-C(6)}=-4.9A{H(5)-C(11)-O(12)}=121.5A{H(5)-C(11)-Co(1)}=113.6A{C(15)-O(14)-H(13)}=108.9A{H(17)-C(15)-O(14)}=106.8A{C(2)-Co(1)-C(4)}=120.8A{C(6)-Co(1)-C(2)}=119.5A{C(6)-Co(1)-C(4)}=117.7A{C(4)-Co(1)-C(3)}=94.5A{C(6)-Co(1)-C(3)}=94.8A{C(2)-Co(1)-C(3)}=95.0A{Co(1)-C(6)-O(7)}=179.4A{Co(1)-C(2)-O(9)}=179.4A{Co(1)-C(4)-O(10)}=179.6D{H(5)-C(11)-Co(1)-C(4)}=-34.8D{H(13)-O(14)-C(15)-H(16)}=-62.0im2im3

A{H(5)-C(11)-O(12)}=135.4A{C(15)-O(14)-H(13)}=111.5A{H(17)-C(15)-O(14)}=106.8A{C(2)-Co(1)-C(4)}=128.0A{C(6)-Co(1)-C(2)}=110.6A{C(6)-Co(1)-C(4)}=110.2A{C(4)-Co(1)-C(3)}=100.3A{C(6)-Co(1)-C(3)}=103.9A{C(2)-Co(1)-C(3)}=99.7A{Co(1)-C(6)-O(7)}=178.4A{Co(1)-C(2)-O(9)}=175.0A{Co(1)-C(4)-O(10)}=176.3A{H(17)-C(15)-O(14)}=105.5A{C(15)-O(14)-C(11)}=115.9A{O(14)-C(11)-O(12)}=126.0A{H(5)-C(11)-O(14)}=109.2A{H(13)-Co(1)-C(6)}=80.68A{C(6)-Co(1)-C(3)}=99.4A{C(6)-Co(1)-C(2)}=117.3A{Co(1)-C(6)-O(7)}=176.5D{C(11)-O(14)-C(15)-H(16)}=-61.6D{O(12)-C(11)-O(14)-C(15)}=0D{H(5)-C(11)-O(14)-C(15)}=180ts34im4A{H(2)-C(1)-O(5)}=106.9A{C(1)-O(5)-H(6)}=108.8D{H(6)-O(5)-C(11)-H(4)}=-61.4A{H(2)-C(1)-O(5)}=110.8A{C(1)-O(5)-C(7)}=115.8A{O(5)-C(7)-O(8)}=121.1A{H(6)-C(7)-O(5)}=48.3D{C(7)-O(5)-C(1)-H(3)}=117.1D{O(8)-C(7)-O(5)-C(1)}=-40.4D{H(6)-C(7)-O(5)-C(1)}=119.4A{H(2)-C(1)-O(5)}=105.4A{C(1)-O(5)-C(7)}=116.7A{O(5)-C(7)-O(8)}=125.8A{H(6)-C(7)-O(5)}=109.0D{C(7)-O(5)-C(1)-H(4)}=-61.4D{O(8)-C(7)-O(5)-C(1)}=0D{H(6)-C(7)-O(5)-C(1)}=180im0ts0HCOOCH3

图1 反应物、中间体、过渡态和产物的几何构型 (键长Å, 键角°, 二面角°)

Fig. 1 Geometries of the critical on the potential energy surface (bond length in angstrom, bond angle in degree, dihedral angle in degree)

图2 催化反应能量路径示意图Fig. 2 Diagram for the energy of catalyzed reaction path.

图3 非催化反应能量路径示意图Fig. 3 Diagram for the energyof uncatalyzed reaction path.

Atomim1im2im3im4Co(1)-1.874-1.640-1.649-1.877H(5)0.2800.1200.1600.117C(11)0.4820.4630.4730.683O(12)-0.481-0.504-0.515-0.600O(10)-0.441-0.435-0.469-0.461H(13)——0.4630.305O(14)——-0.748-0.546

4 结 论

采用密度泛函B3LY方法, 在6-311+G(2d,p)上, 系统研究了钴络合物催化甲醇羰基化合成甲酸甲酯的反应机理, 得出以下结论: 整个过程包括2个基元反应, 分别为羰基插入和氢原子的迁移. 催化反应活化能分别为146.15 kJ/mol和99.25 kJ/mol. 较之无催化过程, 反应活化能明显降低, 完成催化过程共放热64.82 kJ/mol.