HCO-3对X100管线钢在海洋环境中电化学腐蚀行为影响

刘广鑫，吴 明，谢 飞，宫 克

（1.辽宁石油化工大学石油天然气工程学院，辽宁抚顺113001；2.中国石油大学（华东）储运与建筑工程学院，山东 青岛 266580）

近年来，随着海洋油气资源的开发，海洋油气管道里程迅速增加，海洋环境中管道腐蚀已成为影响油气管道完整性的重要因素之一[1⁃2]。据美国管道和危险材料安全管理局数据库统计，在过去30年中，约有超过25%的海洋油气管道泄漏事故由腐蚀所引起[3⁃4]。因此，针对海洋环境中油气管线钢腐蚀行为，研究对保障管道安全运行及能源供应安全具有重要的意义。

区别于陆地环境，海洋环境因素对金属的腐蚀具有复杂性和多样性的特点，其中，碳酸氢根离子（HCO-3）已被认为是影响金属腐蚀的重要因素之一[5⁃7]。国内外学者对此开展了相关研究工作。R.F.Wright等[3]研究了 pH在3.96～7.15脱氧NaCl溶液中，HCO-3对碳钢CO2腐蚀的影响，研究结果指出，随着溶液HCO-3浓度的增大，腐蚀电流密度随之不断增大。F.F.Eliyan等[8⁃10]通过浸泡实验研究了在饱和CO2和HCO-3溶液中，不同环境温度对X100钢的腐蚀行为。此外，作者还针对X100钢焊缝处在HCO-3溶液中阳极钝化现象进行了研究，研究指出，较高浓度的HCO-3有利于钝化膜在金属表面的形成。R.Elgaddafi等[11]研究了在含有HCO-3和H2S的饱和NaCl溶液中，API碳钢的腐蚀行为，并建立了预测腐蚀速率的数学模型；在相似的环境中，C.Yu等[12]研究了合金钢的腐蚀行为，并采用灰色系统理论预测了金属质量损失速率。张秋利等[13]采用Mott⁃Schottky 方法研 究了 Na2CO3和 NaHCO3浓度对X70钢及其焊缝电化学腐蚀行为的影响，研究表明，随着Na2CO3和NaHCO3浓度增大，金属表面钝化膜稳定性增加。谷琦琦等[14]采用质量损失法、动电位极化和交流阻抗法研究了NaCl溶液中，不同浸泡时间和温度变化条件下，HCO-3对X80管线钢腐蚀行为影响，研究结果表明，随着HCO-3浓度的升高，金属表面由全面腐蚀转为局部腐蚀。上述文献针对HCO-3对金属腐蚀行为进行了系统研究，然而，由于海洋环境因子对金属腐蚀具有促进作用，加之海洋结构材料逐步向强度大、耐腐蚀方向发展，因此，开展针对海洋环境因子和HCO-3耦合作用下高钢级管线钢电化学腐蚀行为研究，将对海洋油气管道腐蚀与防护具有重要意义。

基于此，本文拟采用电化学测试方法，研究在海洋模拟溶液中HCO-3对X100油气管线钢的腐蚀行为，分析不同HCO-3浓度对X100管线钢腐蚀的影响及其变化规律。以期为油气管道腐蚀行为分析和完整性管理提供理论依据。

1 实验部分

1.1 实验材料

采用X100油气管线钢为实验材料，其主要化学成份为（质量分数，%）：C 0.05，Si 0.25，Mn 1.83，S 0.002，P 0.08，Al 0.02，Nb 0.10，Ni 0.23，Cu 0.21，Ti0.01，Fe余量。在实验前，将X100管线钢切割加工成10 mm×10 mm×2 mm大小试样，在试样工作面背部焊接铜制导线，并使用环氧树脂将试样非工作面进行密封，与外界环境隔绝。然后，依次使用80#、150#、400#、800#、1 000#、1 500#和 2 000#碳化硅水砂纸对所有试样的工作面进行打磨抛光，丙酮和去离子水进行清洗，无水乙醇脱水，冷风干燥并密封待用。将制备的X100管线钢试样放置在金相显微镜下观察其显微组织形貌，如图1所示X100管线钢微观表面呈现出不均匀针状铁素体结构。

1.2 实验溶液

依据《替代海水制备的标准实施规程》（ASTM D1141-1998），配置了本实验所用的海洋模拟溶液，其主要成分如表1所示。实验中所有溶液均使用分析纯试剂和去离子水配置。模拟海洋溶液盐度为34%，使用NaOH溶液调节模拟溶液pH为8.3。测试环境温度为25℃。

图1 X100管线钢显微组织Fig.1 Microstructure of X100 pipeline steel

表1 海洋模拟溶液成分Table 1 Marine simulated solution composition

为探究模拟海水溶液中HCO-3浓度对X100管线钢腐蚀行为的影响及其变化规律，分别改变溶液中NaHCO3浓度为2.5×10-3mol/L（初始浓度）、0.01、0.10、0.50 mol/L。

1.3 电化学实验与表面分析

使用PARSTAT 4000A电化学工作站进行不同HCO3-浓度海洋模拟中X100管线钢的电化学测试。测试采用三电极体系，其中，X100管线钢试样为工作电极，Pt片为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极。首先将工作电极在-1.5 V（vs.SCE）电位下预极化1 800 s，以去除试样表面在空气中形成的氧化膜。当开路电位（OCP）达到稳定值后进行EIS测试，交流正弦（AC）激励信号的幅值为10 mV，扫描频率范围为105～10-2kHz，并使用ZSimp Win数据处理软件对EIS测试结果进行等效电路拟合。动电位极化曲线扫描速率为0.5 mV/s，扫描范围为-0.8～1.8 V（vs.SCE）。

采用徕卡DMI5000M型倒置金相显微镜观察试样表面微观腐蚀形貌。每个实验设置3组平行实验，实验数据均为3组重复实验的平均值。

2 分析与讨论

2.1 极化曲线

图2为X100管线钢在HCO-3浓度为2.5×10-3（初始浓度）～0.50 mol/L海洋模拟溶液中的极化曲线。由图2可知，当HCO-3浓度达到0.10 mol/L时，阳极极化曲线上出现了明显的过渡钝化区，随即转变到过钝化区，且HCO-3浓度越大，阳极过渡钝化转变区的维钝电位越低。由此表明，X100管线钢在较高HCO-3浓度模拟溶液中更容易达到钝化，并形成了相对疏松的产物膜，随着测试电位的升高，腐蚀产物膜迅速破裂，并未对减缓金属表面腐蚀形成保护作用。

图2 X100管线钢在不同HCO-3浓度溶液中极化曲线Fig.2 Polarization curve of X100 pipeline steel in different HCO-3 concentration solutions

随着HCO-3浓度的增加，腐蚀电流密度随之增大，由 11.34 A/cm2增加至 11.89 A/cm2，如图 3所示。

图3 不同HCO-3浓度海洋模拟溶液中X100管线钢腐蚀电流密度Fig.3 Corrosion current density of X100 pipeline steel in differ ent HCO-3 concentration ocean simulation solutions

R.F.Wright等[3]在其研究中得到了相似的结论。这主要归因于HCO-3在氢析出反应的过程中充当了额外氢的来源，进而加速了金属表面腐蚀[15]，这也构成了电化学腐蚀过程主要的阴极反应，如式（1）-（3）所示。

阴极反应：

HCO-3(aq)=H+(aq)+CO2-3(aq) （1）

H2O(l)+e-=H(g)+OH-(aq) （2）

H(g)+H+(aq)+e-↔H2(g) （3）

极化曲线的阳极反应主要为Fe参与的氧化还原反应，通常可以被划分为3个阶段：活化溶解、过渡钝化和过钝化阶段。根据本文实验获得极化曲线结果可知，在现有实验环境下，阳极反应以X100钢表面活性溶解和过渡钝化过程为主，其反应中间产物主要为FeOH+，电荷转移及形态变化过程如式（4）-（6）所示。

阳极反应：

Fe(S)+OH-(aq)↔Fe(OH)(ad)+e-（4）

Fe(OH)(ad)↔FeOH+(aq)+e-（5）FeOH+(aq)+H+(aq)↔Fe2+(aq)+H2O(l) （6）

此外，其他研究中还指出，HCO-3与阳极溶解的Fe2+反应生成了中间产物FeHCO+3,促进了Fe的活性溶解（式（7））[16]。FeHCO+3被认为直接参与了不稳定氧化物FeOH的再次氧化，进而增加了活性溶解区和过渡钝化区的腐蚀速率[17]。最终，FeH⁃CO+3与溶液中OH-反应生成相对稳定化合物FeCO3[18]，如式（8）所示。

Fe2+(aq)+HCO-3(aq)→FeHCO+3(ad) （7）FeHCO+

3(ad)+OH-(aq)→FeCO3(s)+H2O(l)（8）

2.2 电化学阻抗

X100管线钢在不同HCO-3浓度海洋模拟溶液中的交流阻抗如图4所示。

图4 X100管线钢在不同HCO-3浓度海洋模拟溶液中的EISFig.4 EISof X100 pipeline steel in different HCO-3 concentration marine simulation solutions

从图4中可以看出，其交流阻抗由单一容抗半圆弧组成，且在本文实验范围内随着HCO-3浓度增大，容抗弧半径明显降低，表明腐蚀阻力减小，这与动电位极化测试结果一致。

应用ZSimDemo拟合软件，采用R(C(R(QR)))等效电路对交流阻抗图进行拟合，等效电路如图5所示，其拟合结果见表2。其中，Rs为溶液电阻，Rt为电荷转移电阻，Rf为电极表面吸附电阻，C为界面双电层电容，Qdl为电极表面吸附产物的非理性电容，n为弥散指数，其取值为[0,1]。极化电阻Rp=Rt+Rf，极化电阻越大,代表电极表面腐蚀反应阻力越大，金属腐蚀程度越小。

图5 X100管线钢在含有HCO-3海洋模拟溶液中EIS等效电路Fig.5 EISequivalent circuit of X 100 pipeline steel in HCO 3-⁃containing marine simulation solution

表2 不同HCO-3浓度溶液中X100钢阻抗图谱拟合参数Table 2 Impedance fitting parameters of X100 steel in different HCO-3 concentration solutions

分析表2可知，Rp随着溶液中HCO-3浓度增大而减小，同时，金属表面吸附电阻Rf也逐步降低。在X100钢腐蚀过程中，其表面会形成含有Fe(OH)2多孔沉积的腐蚀产物沉积层[19]，HCO-3加速了Fe(OH)2的溶解，降低了Rf的值，并直接加快了X100钢腐蚀[20]，但在本文研究范围内，FeCO3产物膜的厚度或致密程度不足以形成对金属表面保护性足够强的钝化膜，以减缓金属表面的溶解。还有相关研究指出，溶液中Cl-的存在不利于致密腐蚀产物膜的形成，对金属表面形成的腐蚀产物膜具有破坏作用，并且加快了金属表面的阳极溶解[18]。

2.3 腐蚀形貌

采用金相显微镜分别对不同HCO-3浓度极化后的X100钢表面进行观察(见图6）。由图6可见，当溶液中HCO-3浓度较低时，金属表面腐蚀相对比较均匀；当HCO-3浓度达到 0.1、0.5 mol/L时，金属表面微观腐蚀形貌以局部腐蚀为主。当模拟溶液中HCO-3浓度较低时，X100钢表面的腐蚀坑分布相对稀疏，且面积较小，腐蚀坑颜色较浅，通常认为腐蚀坑的深度也相对较浅。当溶液中HCO-3浓度达到0.5 mol/L时（图6（d）），腐蚀坑的数量、密度、面积以及深度均显著增加，金属表面腐蚀加剧，微观观察结果与动电位测试结果基本一致。

图6 X100钢在不同HCO-3浓度溶液中腐蚀形貌Fig.6 Corrosion morphology of X100 steel in different HCO-3 concentration solutions

3 结 论

采用动电位极化技术测试了海洋模拟溶液中HCO-3浓度变化对X100管线钢腐蚀行为影响及其变化规律，并且对极化后X100钢表面微观腐蚀形貌进行了观察。

在海洋模拟溶液中，HCO-3浓度在2.5×10-3～0.5 mol/L，X100管线钢腐蚀电流密度随HCO-3浓度的增加而增大。当HCO-3浓度为0.1、0.5 mol/L时，阳极极化曲线出现了过渡钝化区，并形成了结构相对疏松的腐蚀产物膜，该腐蚀产物膜随着测试电位的升高而迅速破裂，并未对金属表面形成保护作用。腐蚀产物膜状态的突变导致了腐蚀机理发生变化，金属极化电阻和电极表面吸附电阻逐步下降，X100钢表面腐蚀阻力降低，表面腐蚀加剧，腐蚀坑的密度、面积和深度随之增加。