石墨相氮化碳光催化剂改性的研究进展

李昱慧，张 静，张昱屾，陈常东

（辽宁石油化工大学化学化工与环境学部，辽宁抚顺113001）

随着经济社会快速发展，环境污染越来越严重，减少环境污染建设绿色中国一直是科研工作者的首要课题。自1972年以来，研究人员发现TiO2具有可见光吸收性能，并将其用作光催化降解污染物，但由于TiO2具有禁带宽度较大、太阳能利用率低、光生电子空穴复合率高等缺点，极大限制了它的实际应用。因此科学家们开始寻找比TiO2光催化活性更加优异的半导体光催化剂。

石墨相氮化碳作为本世纪备受科学家们青睐的非金属半导体光催化剂具有诸多优点：较宽的可见光吸收、带间能级可调变、化学稳定性高、边缘丰富N源、无毒无害等。g⁃C3N4作为一种环境友好型碳材料常被研究者应用于降解有机污染物及分解水产氢[1]。在可见光催化条件下光生电子空穴与氧生成超氧自由基和羟基自由基等活性物种，能够快速降解有机污染物且无二次污染。但单体g⁃C3N4存在禁带宽度大、光生载流子与空穴复合率高、可见光利用率低等缺点。因此，想获得性能更加优异的复合光催化剂就需要对g⁃C3N4进行高效改性。本文简要综述了g⁃C3N4的制备方法，从掺杂物由低到高的复杂程度,即分子结构改变、单质或非金属半导体负载及三元复合等多种角度，对g⁃C3N4改性后光催化剂的光催化活性和催化机理进行分析，最后根据g⁃C3N4的研究现状对其未来的研究方向进行展望。

1 g⁃C3N 4制备方法

1.1 热聚合法

热聚合法通常以尿素、硫脲、三聚氰胺等为前驱体，经过一次高温缩聚反应制备出淡黄色块状g⁃C3N4。该法简单省时易操作，是制备g⁃C3N4最常用的方法。但该法制备的g⁃C3N4呈块状，不利于电子的传递，研究人员往往会进一步实验，改变其形貌得到性能更加优异的g⁃C3N4。

W.Wang等[1]以三聚氰胺为前驱体，经过两次焙烧制得g⁃C3N4纳米片，再经过酸洗焙烧制得g⁃C3N4半导体纳米量子点。制得的g⁃C3N4半导体纳米量子点与反应物界面接触更多，更有利于光生电子⁃空穴对的分离跃迁。J.Ding等[2]以双氰胺为前驱体经过两次焙烧制得尺寸在50～250 nm的不规则块状g⁃C3N4，由于其具有更大的表面积而能够有效固定贵金属Pd。

H.Dong等[3]分别以三氯氰胺、双氰胺、尿素为前驱体，调变不同焙烧温度制得不同形貌的纳米级g⁃C3N4，纳米级 g⁃C3N4与硝酸钠发生较强的相互作用使光催化剂内部更易形成缺陷，晶格距离减小，提高光催化性能。S.Kang等[4]以三聚氰胺为前驱体，通过简单热聚合、水合、液氮冻干、微波解冻等步骤得到块状g⁃C3N4，与简单热聚合得到的块状g⁃C3N4相比，其禁带宽度更小、孔径更大、活性位点更多。

1.2 水热合成法

水热合成法一般将双氰胺、三聚氰胺等前驱体首先放入带盖氧化铝坩埚或聚四氟乙烯水热釜内胆后进行加热分解，获得目标产物。该方法所获得的g⁃C3N4结晶度好，且含有丰富的孔结构。但水热法往往只适用于氧化物功能材料或少数一些对水不敏感的化合物的制备与处理，涉及到一些对水敏感的化合物,其制备与处理就不适用。

Q.Liu等[5]先将双氰胺加入水热釜内胆中，焙烧清洗后放入微波炉中，制得多孔纳米层状结构的g⁃C3N4。R.R.Hao等[6]将不同质量的三聚氰胺分别加入TiCl4，水热反应后空气下高温焙烧，冷却至室温后即得淡黄色 g⁃C3N4/TiO2。B.Rezaei等[7]将三聚氰胺加入带盖氧化铝坩埚中，水热焙烧后制得淡黄色g⁃C3N4。

1.3 热溶剂法

热溶剂法是在液相或超临界条件下，利用有机溶剂通过缩聚反应制备g⁃C3N4。该方法具有反应条件温和、均匀性良好、易于调控等诸多优点[8]。热溶剂由于溶剂的不同，对材料性能的影响一般来说比较大。不过通过热溶剂法制备的材料得到更好的形貌的可能性要比水热法大一些。

W.Lin等[9]首先通过水热法合成纳米层状g⁃C3N4，然后取氢氟酸和乙醇与之均匀混合，真空干燥即得淡黄色g⁃C3N4。Q.Cheng等[10]首先直接焙烧三聚氰胺得块状 g⁃C3N4，醇洗焙烧得到 g⁃C3N4量子点溶液。B.Lin等[11]通过两步热聚合得到g⁃C3N4纳米片，分散到乙醇溶剂中，加入聚乙烯吡咯烷酮K30和十六烷基三甲基溴化铵，样品干燥制得鳞片状g⁃C3N4。W.J.Fang等[12]首先以尿素为前驱体，采用简单热聚合法一步合成块状g⁃C3N4，然后将上述制得的块状g⁃C3N4投入到乙醇与氢氧化钠的混合溶剂中搅拌，焙烧后自然冷却至室温，合成 (Na,O)⁃g⁃C3N 4。

2 g⁃C3N 4光催化剂的改性研究

2.1 微观改性

20世纪80年代末，随着人工智能和理论计算方法的不断创新，可以高效地分析计算出材料的晶体结构，并准确获得材料有价值的物化信息。通过对氮化碳的理论模拟计算分析，发现5种氮化碳结构α相、β相、立方相（c相）、准立方相（P相）、石墨相（g相），其中g⁃C3N4属于质软相，其他4种均属超硬材料，相比之下g⁃C3N4在常温环境中稳定性最高[13]。对石墨相氮化碳的组成结构特点分析，石墨相氮化碳光催化材料主要有均三嗪和三均三嗪两种结构[14]。如图1所示，g⁃C3N4结构中，C、N之间形成较强的共价键，构建了一种类苯环的特殊共轭体系，相比其他聚合物具有更好的稳定性。微观改性的g⁃C3N4，其内部光生电子传输路径增加，有效提高催化剂光催化活性[15]。

图 1 g⁃C3N 4两种主要结构Fig.1 Two main structures of g⁃C3N 4

Y.Yu 等[16]把苯环并入 g⁃C3N4(BD⁃C3N4)提高其电子能带，可见光吸收显著提高到420～750 nm。全碳芳香环的引入能够作为电子缓冲区，促进受激电子的转移和共轭系统中π电子的离域，进一步抑制电子空穴的复合。Q.Gu等[17]在不同基底通过控制生长时间、前体浓度、退热温度得到理想厚度的生物复合氮化碳高分子共聚物(CNBC)。g⁃C3N4生长起始于FTO表面，通过三聚氯氰和羟基基团耦合反应将均三嗪环移植到FTO表面。结果表明,桥接一些功能性基团的均三嗪环和三均三嗪环能够显著优化传统的π系统、能带结构和电子，提高光学性能。J.M.Wang等[18]在可见光光催化产氢实验中采用不对称卟啉锌的衍生物ZnMT3PyP敏化g⁃C3N4。在可见光下(λ＞420 nm)，由于ZnMT3PyP中3位吡啶取代了ZnMTPP中原有的苯基位置，同时负载g⁃C3N4后，前者敏化了g⁃C3N4的内部结构,使ZnMT3PyP复合物具有更加优异的光敏性和稳定性。

微观改性后的g⁃C3N4具有更强的光捕捉能力，更高效的离子传输，但是大部分实验只能在pH=7的化学环境下进行，耐酸碱性差。

2.2 单质掺杂改性

H.P.Li等[19]首次通过氧化还原反应将高锰酸盐中的 Mn 原子用于掺杂 g⁃C3N4，Mn的掺杂使 g⁃C3N4⁃Mn的导带和价带同时降低，使g⁃C3N4⁃Mn光生电子空穴转移到Mn掺杂的能带上去参与氧化反应，留下更多的离子参与还原反应（比如形成超氧自由基），NH-MnII键提高了 g⁃C3N4⁃Mn复合物光诱导电流载流子的分离和光学活性。S.Liu等[20]将三聚氰胺与磷酸三聚氰胺热聚合，由于磷酸三聚氰胺属于一种均三嗪环和磷酸的共聚物，有利于P原子加入到g⁃C3N4的C-N网结构中。

Y.Y.Wang等[21]利用KBr作为K源通过温和的热聚合反应得到K⁃g⁃C3N4复合光催化剂，由于g⁃C3N4中含有-NH2和-NH-等基团，KBr中的K+能够与这些氨基发生反应形成N-K键,N-K键和均三嗪键链接，K+和g⁃C3N4的相互作用不仅能够加强结构中π键的共轭作用，而且降低了邻层间的能量势垒，缩短能带提高光捕捉能力。S.C.Yan等[22]加热三聚氰胺和氧化硼混合物制得B⁃g⁃C3N4，结果表明，复合光催化剂由于光生空穴氧化反应使RhB降解，而化学总反应致使MO大部分降解。在化学总反应中，光致还原反应要比光致氧化反应剧烈。M.Bomberg等[23]制得的 S⁃g⁃C3N4使光生电子更容易从杂质层传输到导带层或价带层再传输回杂质层。M.Wang 等[24]合成灯笼壳型 Eu(III)⁃g⁃C3N4有利于扩大特殊界面表面积，加快光生电子传输。单质掺杂改性可以在光催化剂表面形成价键结构，光生电子更容易被捕捉，可以提高光催化剂波长吸收范围，降低能带。但是单元素掺杂易引起光催化剂内部电荷分布不均，形成更多的光生电子空穴对复合中心，使光催化剂催化性能降低。表1为g⁃C3N4多种改性方法及催化机理对比。

表1 g⁃C 3N 4多种改性方法及催化机理Table 1 M odification methods and mechanism of g⁃C 3N 4

续表1

2.3 半导体复合改性

B.F.Luo 等[25]合成的 g⁃C3N4/Bi3TaO7复合光催化剂含有一种Z型系统反应机制，能够有效地在可见光下降解四环素(TC),如图2所示。

图2 共热解法合成g⁃C3N 4/Bi3TaO 7Fig.2 Synthesis g⁃C 3N 4/Bi3TaO7 by copyrolysis

党聪哲等[26]在其建立的光电催化系统下外加K2S2O8，能够有效提高对Cu(CN)32-的电催化降解效率。以g⁃C3N4薄膜电极作为阳极，石墨毡为阴极，Cu+被氧化成Cu2+存在于沉淀和阳极上，阴极回收部分被还原的Cu单质，CN-被氧化去除。

H.Zhao等[27]采用一种简单可扩展的原位光辅助法制备出g⁃C3N4/MoS2新式掺杂型光催化剂，MoS2的掺杂能够有效地提高g⁃C3N4中光生电子和空穴的分离，提高产氢量。L.F.Cui等[28]制得具有高效表面性能、良好光吸收特性和合适谱带位置的可见光催化剂 Z⁃WO3/g⁃C3N4。D.Xiao 等[29]采用水热法在 g⁃C3N4上原位负载 α⁃Fe2O3，催化剂中 α⁃Fe2O3与g⁃C3N4之间的高效表面电荷分离和传输使其具有更低的荧光强度、更高的光电流密度。

Y.M.He等[30]将 LaVO4的不同晶相的 m⁃LaVO4和 t⁃LaVO4分别与 g⁃C3N4负载在一起，尽管这两种晶相有着不同的结构和光学性质，但负载g⁃C3N4后显示出相似的高效光催化性能。通过对比实验表明，超电势对这两种半导体负载g⁃C3N4至关重要。Y.G.Xu等[31]制备出一种磁性可分离回收的Fe2O3/g⁃C3N4复合光催化剂(Fe2O3由 Fe2O3和 γ⁃Fe2O3两种物质构成)，通过改变Fe2O3前驱体的焙烧温度来调变Fe2O3的磁力大小,添加外加磁场就能够实现光催化剂的分离及回收利用，属于环境友好型光催化剂。然而大部分半导体复合光催化剂普遍存在吸光范围窄、稳定性差、成本较高、实际应用性不强的缺点。

2.4 其它改性

M.P.Kumar等[32]制备出一种高效双功能析氧产氢催化剂 TC@WO3@g⁃C3N4@Ni⁃NiO，这种非贵金属催化剂比Ni单体金属掺杂在g⁃C3N4表面具有更多的催化活性位点，是一种难得的低成本高效双功能催化剂。L.B.Jiang等[33]采用直接固态双Z方法将三聚氰胺、钨酸、五水硝酸铋直接研磨混合焙烧，生成WO3/g⁃C3N4/Bi2O3复合光催化剂。这种光催化剂在可见光吸收、比表面积、光生电子空穴分离等方面都得到极大的提高。L.Q.Yang等[34]通过合成的多孔g⁃C3N4⁃Sb自掺杂SbO2离子复合形成PCNNS/SSOP异质结型复合光催化剂，该催化剂的合成不但为新型光催化剂的合成提供新思路，而且在改善生态环境方面发挥了重要作用。Y.F.Chen等[35]将Ag光沉积在TiO2微球表面，同时在Ag的外层包裹一层g⁃C3N4，最终形成三元异质结型光催化剂 g⁃C3N4/Ag/TiO2。J.J.Xue等[36]采用简单焙烧⁃光沉积法制备出一种新式等离子激元光催化剂Au/Pt/g⁃C3N4，将 Au 和 Pt纳米粒子共同负载于 g⁃C3N4表面，对抗菌四环素的氢氧化物有明显的光催化降解作用。X.L.Luo等[37]水热合成NiS/g⁃C3N4/SrTiO3复合光催化剂，复合光催化剂产氢效果是由于g⁃C3N4/SrTiO3异质结和NiS助催化剂协同作用产生。Y.J.Yuan等[38]构建出一种三元2D纳米结光催化剂g⁃C3N4/graphene/MoS2，有效电荷传输的扩散路径缩短,光生电荷快速分离复合的接触界面增大，产生大量的光催化产氢反应活性位点，可在可见光下光解水产氢。H.J.Kong等[39]采用浸渍共沉淀法制备S⁃doped g⁃C3N4/BiVO4复合光催化剂，BiVO4与 S⁃g⁃C3N4之间形成结点，减少光生电荷与空穴的复合。BiVO4和SCN的复合光催化剂是一种不利用牺牲剂就能够分解水的强效复合光催化剂。

3 结论与展望

g⁃C3N4作为一种新型非金属半导体光催化剂，具有良好的物化稳定性、光电性能、特殊的电子结构，且原料易得、制备方法简单，因此成为研究人员关注的光催化剂负载材料。本文归纳整理了近几年科研人员对g⁃C3N4各种改性手段，通过对g⁃C3N4基复合物光催化剂中复合元素由单质至三种元素增量的角度阐述分析了g⁃C3N4性能变化。然而，目前合成的g⁃C3N4基光催化剂仍然存在光降解污染物时表面活性位点较少，禁带宽度较大，电子传输效率较低，光催化效果不理想等问题，因此未来对g⁃C3N4的研究方向应着重在以下几个方面：①从形貌调控着手，例如制备规整多孔或多维度空间构造的g⁃C3N4材料，增加光催化剂比表面积和表面活性位点；②探究更多g⁃C3N4负载界面结构形式，增加电子传输路径；③在g⁃C3N4基光催剂内部或表面制造各种缺陷，降低光生空穴电子复合率；④寻求高效环保节能复合方法，降低资源损耗降低成本。