豆渣制取草酸工艺研究

王 俏 ，阎宗光

(1.延安大学 化学与化工学院，陕西 延安716000； 2.西北大学 化工学院，西安 710069)

草酸又名乙二酸，广泛存在于自然界，是植物特别是草本植物常有的成分，多以钾盐或钙盐的形式存在。草酸的工业化生产方法主要有甲酸钠法、羰基合成法、乙二醇氧化法、丙烯氧化法、一氧化碳偶联法，以及采用农产品加工剩余的纤维物质的催化一步法[1-6]。从当今世界所面临的能源问题来看,利用废纤维物质制取草酸的研究有很大意义。豆渣是豆腐等豆制品和大豆蛋白制品生产过程中剩下的不溶性残渣，来源丰富，价格便宜，且富含纤维类物质(占60%左右)[7-9]。目前，已有利用谷糠[10]、稻草[11]制取草酸的工艺研究，但是利用豆渣制取草酸的研究鲜见报道。如能利用豆渣作为制取草酸的原料，无论在经济效益、环境效益还是社会效益方面, 都有重要意义。但是，以纤维物质为原料采用传统的催化一步法制取草酸收率很低，其主要原因是纤维物质用稀酸直接水解难度大，糖得率太低。本文采取浓硫酸常温浸泡水解豆渣，再在稀酸中氧化的两步法由豆渣制得高收率的草酸，并探究了各个因素对草酸收率的影响，得到了制取草酸的最佳实验条件。

1 材料与方法

1.1 实验材料

新鲜豆渣，购于豆腐坊，烘干粉碎备用；65%硝酸(苏州环鑫化工进出口有限公司)；98%浓硫酸(四川西陇化工有限公司)；五氧化二钒(化学纯)；三氯化铁(化学纯)；高锰酸钾(分析纯)。

T-214电子分析天平(北京塞多利斯仪器系统有限公司)，智能控温电热套(北京中兴伟业仪器有限公司)，JJ-1电动搅拌器(常州市金坛高科仪器厂)，DHG-9035A型台式鼓风干燥箱(上海东麓仪器设备有限公司)，IRAFFINITY-1S傅里叶变换红外光谱仪，X4显微熔点测定仪(北京泰克仪器有限公司)，HT-12-10A高温陶瓷纤维马弗炉(上海恒义仪器设备有限公司)。

1.2 实验方法

1.2.1 草酸的制备

将一定量干豆渣用适当质量分数硫酸浸泡一定时间，然后稀释到一定浓度，加入一定量催化剂五氧化二钒-三氯化铁(质量比1∶1)，将混合物装入四口烧瓶中，四口烧瓶上安装搅拌器、温度计、滴液漏斗和导气管，并将导气管插入下批料豆渣的硫酸浸泡液中，智能控温电热套加热水浴至40℃，慢慢加入一定量65%硝酸，然后缓慢升温到一定温度继续反应一定时间，反应结束后趁热抽滤，并将滤渣用氨水中和后制成肥料[12]，滤液静置过夜结晶，抽滤得粗产品，经重结晶得二水合草酸，低温烘干恒重后称重计算收率(收率=二水合草酸质量/干豆渣质量×100%)。取部分抽滤后的母液补加一定量浓硫酸继续作为浸泡液循环使用，剩余部分经中和处理后排放。

1.2.2 产品质量测定[13]

产品中残留的铁盐用邻二氮菲分光光度法测定；硫酸盐用 EDTA 标准溶液滴定法测定；产品纯度用高锰酸钾标准溶液滴定法测定；残渣用马弗炉直接测定；熔点用X4显微熔点测定仪测定；红外图谱用傅里叶变换红外光谱仪测定。

2 结果与讨论

2.1 硫酸质量分数对草酸收率的影响

干豆渣50 g，催化剂0.1 g，反应温度65℃，反应时间5 h，硝酸75 mL，用一定量不同质量分数硫酸常温浸泡12 h,考察硫酸质量分数对草酸收率的影响，结果如图1所示。

用不同质量分数硫酸浸泡物料时发现，随着硫酸质量分数的增加被浸泡物料中糖浆状液体越来越多，固体越来越少，同样反应后的残渣也随硫酸质量分数的增加而减少，当硫酸质量分数为70%时,浸泡后的物料几乎全呈糖浆状、棕红色，由图1可见此时对应的草酸收率也最高，当硫酸质量分数高于70%时,浸泡后的物料也呈糖浆状，但颜色更深。分析原因可能是硫酸质量分数太低时，不足以使所有纤维素大分子中的糖苷键断裂，所以不利于后续物料的水解而影响产率；硫酸质量分数太高时，纤维素物料炭化现象严重使草酸收率降低。因此，选择物料浸泡用硫酸质量分数70%为宜 。

图1 硫酸质量分数对草酸收率的影响

2.2 干豆渣浸泡时间对草酸收率的影响

硫酸质量分数70%，其他条件同2.1，考察干豆渣浸泡时间对草酸收率的影响，结果如图2所示。

图2 干豆渣浸泡时间对草酸收率的影响

由图2可见，1～3 h范围内草酸收率随干豆渣浸泡时间的延长而提高，当浸泡时间超过3 h以后草酸收率的变化不大。因此，选择干豆渣浸泡时间3 h为宜。

2.3 硝酸用量对草酸收率的影响

干豆渣浸泡时间3 h，其他条件同2.2，考察硝酸用量对草酸收率的影响，结果如图3所示。

图3 硝酸用量对草酸收率的影响

由图3可见，硝酸用量由40 mL增加到75 mL，草酸收率逐步增加，由75 mL增加到85 mL草酸收率又逐渐减小。可能是因为硝酸用量不足时反应不完全，草酸收率较低，硝酸用量太大时，副反应增多导致草酸收率降低。因此，硝酸适宜用量为75 mL(此时硝酸与干豆渣的质量比为2.1∶1)。

2.4 反应时间对草酸收率的影响

硝酸用量75 mL，其他条件同2.3，考察反应时间对草酸收率的影响，结果如图4所示。

图4 反应时间对草酸收率的影响

由图4可见，反应初期随着反应时间的延长草酸收率逐渐提高，当反应时间为5～6 h草酸收率最高，6～9 h草酸收率逐渐减少。可能是因为反应时间太短，氧化反应不完全，草酸收率较低，反应时间太长，草酸分解反应增多，收率降低。因此，选择反应时间5～6 h为宜。

2.5 反应温度对草酸收率的影响

反应时间5 h，其他条件同2.4，考察反应温度对草酸收率的影响，结果如图5所示。

图5 反应温度对草酸收率的影响

由图5可见，反应温度50～65℃之间草酸收率逐步增大，65～70℃之间草酸收率最高，70～80℃间草酸收率降低。可能是因为温度越低反应越慢，收率越低。但是，当反应温度高于70℃以后因副反应增多，导致收率降低。因此，选择反应温度65～70℃为宜。

2.6 催化剂用量对草酸收率的影响

反应温度65℃，其他条件同2.5，考察催化剂用量对草酸收率的影响，结果如图6所示。

图6 催化剂用量对草酸收率的影响

由图6可见，催化剂用量从0.04 g增加到0.1 g时草酸收率逐渐提高，催化剂用量大于0.1 g以后草酸收率基本保持不变。因此，催化剂用量选0.1 g为宜(干豆渣与催化剂的质量比1∶0.002)。

2.7 重复实验

在以上得出的最佳实验条件下，采用部分母液套用的方法(采用部分母液加浓硫酸作为浸泡液，使硫酸的质量分数保持在70%)操作了9批物料，结果9批物料因采用了母液套用的方法草酸收率有所提高，平均可以达到76.5%，实验重现性也很好。

2.8 液泛现象

在氧化反应阶段，反应启动较慢，一旦启动，因放热反应很快放出大量NOx气体。又因浸泡液糖分含量高可与放出的气体形成大量泡沫难以破碎造成泡沫的迅速膨胀和溢出，发生液泛现象[14-15]。为了避免液泛现象，使反应过程比较容易控制，本实验采取两方面措施，一方面在反应过程中将逸出的气体导入浸泡液吸收，另一方面在浸泡液稀释时加入部分母液，这样浸泡液中含有较多的NOx，浸泡液中的糖就可以初步氧化，黏度减小流动性增强，氧化反应也就可以平稳进行。所以用浸泡液吸收氧化过程中的NOx及部分母液套用的方法不仅可以节约硝酸避免液泛，还可以减少废物排放。

2.9 产品分析

实验所得产品二水合草酸(C2H2O4·2H2O)为无色到白色晶体，纯度99.5% ，熔点101.5℃，铁盐含量0.002%，硫酸盐含量0.04%，850℃灼烧残渣0.07%。 测得红外光谱各特征峰的归属如图7所示，与标准品的红外光谱图的特征吸收峰及图谱形状完全一致，综合分析可以确定产物为草酸。

图7 产品的红外光谱图

3 结 论

以豆渣为原料，采用两步法制得二水合草酸，得到最佳反应条件为:硫酸质量分数70%，干豆渣浸泡时间3 h，硝酸、干豆渣、催化剂质量比2.1∶1∶0.002，反应时间5～6 h，反应温度65～70℃。在最佳反应条件下，采用母液套用的方法连续操作9批物料，草酸收率平均可达76.5%，纯度99.5%。产品经红外光谱确定为草酸，熔点101.5℃，铁盐和硫酸盐含量分别为0.002%和0.04%，850℃灼烧残渣为0.07%。该方法采取常温下高浓度硫酸初步水解物料，再在稀酸中边氧化边水解 ，得到高收率的草酸，开辟了一种草酸生产的新方法。 本工艺对氧化反应过程中逸出的NOx气体用豆渣浸泡液吸收，采用了部分母液套用的方法，既减少了原材料的消耗，又提高了草酸收率，还有效地防止了液泛。另外，还对废渣及剩余母液做了中和处理和再利用，有效地防止了污染。