改性柑橘皮对菜籽油脱酸效果的研究

李 咏，丁 景，董 唯，窦川林，王 悦，尚永彪,2,3

(1.西南大学 食品科学学院，重庆400715； 2.农业部农产品贮藏保鲜质量安全评估实验室(重庆)，重庆400715； 3.重庆市特色食品工程技术研究中心，重庆400715)

油脂中通常含有一定量的游离脂肪酸(FFA)，其易导致油脂的氧化，从而降低油脂的风味、品质和食用价值，因此脱酸成为油脂精炼加工过程的重要一环[1]。目前，油脂脱酸方法主要有碱炼脱酸法、有机溶剂萃取脱酸法、吸附脱酸法等[2]。其中，碱炼脱酸法适用性较广，但存在中性油损失较大的局限[3]；有机溶剂萃取脱酸法常温常压即可操作且易分离，但能耗和成本高且脱酸不彻底[2,4]；而吸附脱酸法几乎适用于所有的低酸价油脂，且因操作简易，成本低廉，无溶剂残留以及低能耗等优点，逐渐在油脂工业化进程中展现出良好的应用前景，成为当前油脂脱酸的研究热点[2，4-6]。

重庆市作为我国主要柑橘生产基地之一，预计到2020年柑橘产量将达330万t，柑橘加工能力将达100万t。柑橘的加工势必会产生大量的柑橘皮，这些廉价且丰富的柑橘皮大部分被直接废弃，造成资源的浪费，因此开发新的柑橘皮利用途径,以便更好地将其转换为增值产品势在必行[7]。目前，常见的柑橘皮利用途径主要有制作饲料、提取有效成分、制作有机肥、制成吸附剂等，而柑橘皮在油脂脱酸方面应用的研究鲜有报道[8-11]。柑橘皮主要含纤维素、半纤维素、木质素等物质，这些物质的分子结构已证实具有一定的吸附能力，这决定了柑橘皮对其他物质的吸附作用[12-14]。

本文以柑橘皮(CP)为原料制成改性柑橘皮(MCP)吸附剂，通过单因素试验和正交试验探讨MCP对四级菜籽油的吸附脱酸效果及其最优条件，旨在寻求低等级菜籽油品质的提升新方法，并为柑橘皮的综合利用开辟新的途径。

1 材料与方法

1.1 试验材料

菜籽油(四级成品油，酸价(NaOH)2.20 mg/g)，购于重庆市北碚区天生农贸市场某油坊；柑橘皮，回收于重庆市柑桔研究所；邻苯二甲酸氢钾、氢氧化钠、无水乙醇、乙醚、异丙醇，均为分析纯。

BSM 220.4电子天平(感量0.000 1 g)，TGL-16离心机，HWS-26电热恒温水浴锅，pHS-4C+酸度计，101A-1型数显电热鼓风干燥箱，YB-700A型高速多功能粉碎机，分样筛(100、80、60、40、20 目)。

1.2 试验方法

1.2.1 MCP吸附剂的制备

称取一定量的CP于容器中，添加无水乙醇和1.0 mol/L氢氧化钠(二者体积比1∶1)浸泡柑橘皮，于常温下静置24 h进行改性处理，然后水洗至中性，于60℃烘箱干燥后，采用粉碎机加工成不同目数，制得MCP吸附剂[14]。

1.2.2 菜籽油脱酸

向菜籽油中加入一定量、一定粒径的MCP，在一定温度和时间下进行吸附脱酸处理，然后离心分离得脱酸油，测定吸附脱酸后菜籽油的酸价，计算被吸附酸价及FFA吸附率。

以被吸附酸价及FFA吸附率为指标，采用单因素试验研究MCP 添加量、脱酸温度、脱酸时间、MCP粒径对菜籽油的MCP吸附脱酸效果的影响，在此基础上，采用L9(34)正交试验进行工艺优化。

1.2.3 酸价的测定

根据GB 5009.229—2016《食品安全国家标准 食品中酸价的测定》第一法，测定菜籽油的酸价。

将原矿磨至90.00%-0.074 mm，以磁选管进行磁性分析，分选磁场强度为80 kA/m。在给矿铁品位61.26%条件下，获得精矿(磁性产品)品位64.08%，产率86.00%，回收率89.96%，尾矿(非磁性产品)铁品位43.92%，产率14.00%，回收率10.04%。

1.2.4 被吸附酸价及FFA吸附率的计算

被吸附酸价=成品菜籽油酸价-吸附脱酸后菜籽油酸价

FFA吸附率=(成品菜籽油酸价-吸附脱酸后菜籽油酸价)/成品菜籽油酸价×100%

1.2.5 数据处理

所有试验重复3次，每个处理做3个平行样，试验结果取平均值。采用Microsoft Excel 2015对试验数据进行处理，用Origin 8.5软件进行绘图，用SPSS Statistics 22.0对数据进行显著性分析(p<0.05)。

2 结果与分析

2.1 单因素试验

2.1.1 MCP添加量对菜籽油脱酸效果的影响

分别按油质量的1%、2%、3%、4%、5%将MCP加至菜籽油中，在脱酸温度50℃、MCP粒径40 目的条件下脱酸处理60 min，离心分离得脱酸油，测定酸价，计算被吸附酸价及FFA吸附率，考察MCP添加量对菜籽油脱酸效果的影响。结果见图1。

图1 MCP添加量对菜籽油脱酸效果的影响

由图1可知，随着MCP添加量的增加，菜籽油被吸附酸价、FFA吸附率均呈现波动增长但总体上呈增大趋势。当MCP添加量由1%增至3%时，MCP对菜籽油的脱酸效果逐渐增强，但各添加量间差异并不显著；当MCP添加量继续增大，被吸附酸价与FFA吸附率随之显著增大，吸附效果显著；当MCP添加量大于4%时，被吸附酸价及FFA吸附率增加速率基本保持不变，达到MCP对菜籽油吸附脱酸的平衡点。因此，在菜籽油脱酸试验中选取4%的MCP添加量。

添加4%、粒径为40目的MCP，在脱酸温度分别为30、40、50、60、70℃的条件下对菜籽油脱酸处理60 min，离心分离得脱酸油，测定酸价，计算被吸附酸价及FFA吸附率，考察脱酸温度对菜籽油脱酸效果的影响。结果见图2。

图2 脱酸温度对菜籽油脱酸效果的影响

由图2可知，当脱酸温度从30℃升高至40℃时，MCP对菜籽油的吸附脱酸效果显著，被吸附酸价显著增大，FFA吸附率显著升高。随着脱酸温度由40℃继续升高至70℃，MCP对菜籽油脱酸效果逐渐减弱。由此表明MCP对菜籽油中FFA的吸附过程可能是一种自发进行的放热过程，超出一定范围的温度升高使得FFA在MCP表面吸附不稳定，不利于吸附反应的进行。因此，在菜籽油脱酸试验中选取40℃的脱酸温度。

2.1.3 脱酸时间对菜籽油脱酸效果的影响

添加4%、粒径为40目的MCP，在脱酸温度40℃下分别对菜籽油吸附30、60、90、120、150 min，离心分离得脱酸油，测定酸价，计算被吸附酸价及FFA吸附率，考察脱酸时间对菜籽油脱酸效果的影响。结果见图3。

图3 脱酸时间对菜籽油脱酸效果的影响

由图3可知，随着脱酸时间的延长，被吸附酸价与FFA吸附率均呈现整体下降趋势，且在脱酸时间为30～90 min时，两者变化差异不显著，吸附能力达到饱和，脱酸能力趋于稳定，当吸附时间继续延长，可能出现解吸现象，导致脱酸效果显著减弱，脱酸能力显著降低。从工艺周期的角度考虑，在菜籽油脱酸试验中选取30 min的脱酸时间。

2.1.4 MCP粒径对菜籽油脱酸效果的影响

在脱酸温度40℃、脱酸时间30 min的条件下,分别添加4%粒径为20、40、60、80、100 目的MCP对菜籽油进行吸附处理，离心分离得脱酸油，测定酸价，计算被吸附酸价及FFA吸附率，考察MCP粒径对菜籽油脱酸效果的影响。结果见图4。

图4 MCP粒径对菜籽油脱酸效果的影响

由图4可知，从20 目到60 目，随着MCP粒径增大，被吸附酸价与FFA吸附率急剧增大。MCP粒径大于60目，被吸附酸价及FFA吸附率变化不显著。在最大FFA吸附率处，即MCP粒径为60目时，菜籽油酸价(NaOH)由脱酸前的2.20 mg/g降到了0.84 mg/g，被吸附酸价(NaOH)为1.36 mg/g，FFA吸附率达61.82%。随着MCP粒径在一定范围内减小，可能有利于MCP中纤维素、半纤维素、木质素等网状吸附功能结构的打开，因而吸附脱酸效果显著增强。但随着MCP粒径的继续减小，吸附体系基本达饱和，MCP脱除FFA的效率不再升高，FFA吸附率不再发生显著变化。

2.2 正交试验

在单因素试验的基础上，以MCP添加量(A)、脱酸温度(B)、脱酸时间(C)和MCP粒径(D)为影响因素，以FFA吸附率为试验指标，采用L9(34)正交试验优化菜籽油的MCP吸附脱酸工艺条件，正交试验设计及结果分析见表1。

由表1可看出，各因素间的主次关系为B>A>D>C,即脱酸温度>MCP添加量>MCP粒径>脱酸时间。最佳因素水平组合为A2B3C1D3，即MCP添加量4%、脱酸温度50℃、脱酸时间10 min、MCP粒径100目，在此条件下被吸附酸价(NaOH)为1.52 mg/g，FFA吸附率为69.09%。本研究中采用MCP吸附脱酸的菜籽油的酸价指标达到了国家三级成品菜籽油的要求。

表1 正交试验设计及结果

3 结 论

经无水乙醇、氢氧化钠皂化处理后制得的MCP生物吸附剂对菜籽油中FFA的吸附脱除效果最佳工艺条件为MCP添加量4%、脱酸温度50℃、脱酸时间10 min，MCP粒径100目。在最佳工艺条件下，四级成品菜籽油酸价(NaOH)由2.20 mg/g降到0.68 mg/g，FFA吸附率达69.09%，酸价指标达到了国家三级成品菜籽油的标准要求。研究结果表明，改性柑橘皮脱酸效果显著，改性柑橘皮作为吸附剂在菜籽油脱酸处理中具有一定的应用前景。