（1-x）（Na0.5Bi0.5）0.94Ba0.06TiO3-xSnO2无铅压电陶瓷的结构调控及其电学性能研究

孙力 ，李若男 ，陈维鑫 ，颜梦涵 ，樊震坤 ，杨东亮 ，李晓东 ，付鹏 ，*

（1.聊城大学材料科学与工程学院，聊城 252059；2.山东硅元新型材料股份有限公司，淄博 255086）

1 前言

压电陶瓷是一类在极化后机械能与电能间可互相转换的功能材料，被广泛应用于制造多种电子元器件。但目前广泛使用的压电陶瓷是以Pb（Zr，Ti）O3为主的含铅材料，它们在生产和使用过程中会造成铅污染，世界多国也出台政策来限制或禁止此类材料的生产和使用，因此，制备无铅压电陶瓷大势所趋。Bi0.5Na0.55TiO3（BNT）陶瓷是室温下具有三方相钙钛矿结构的铁电材料，因具有较高的居里温度（320℃）和较好的铁电性能而被广泛关注，在无铅压电陶瓷材料中具有良好的应用前景［1～4］。但纯的BNT陶瓷的电导率和矫顽场都较大，在极化时容易被击穿或难以充分极化，因此体现不出良好的压电性能。为改善其极化和压电性能，目前，主要的方式是通过不同元素的掺杂改性或多相复合等手段，如：REO－（Na0.5Bi0.5）0.94－Ba0.06TiO3、Bi0.5Na0.5TiO3－Bi0.5K0.5TiO3、Na0.5Bi0.5TiO3－Bi（Zn0.5Zr0.5）O3、（Na0.5－Bi0.5）0.94－Ba0.06TiO3－BiAlO3、ZnO －Bi0.5Na0.5TiO3、（Bi0.5（Na0.82－K0.18）0.5）TiO3－BiAlO3、（Na0.5Bi0.5）TiO3－Bi（Mg0.5Zr0.5）O3、（Bi0.5Na0.5）0.935－3Ba0.065TiO3－Sr2ZrMnO6等体系［1～9］。

在以上研究的 BNT 基压电陶瓷中，（1－x）BNT－xBT（BaTiO3）体系被证实在x＝0.06附近具有三方－四方共存的准同型相界，会使得畴壁更容易转向，从而会大大提高剩余极化强度和压电性能［1～4］。但以上的研究中，通常以A位掺杂或多相复合为主，而对于B位掺杂的研究较少，由于Sn4+半径（0.069nm）和 Ti4+半径（0.0605nm）接近，容易形成固溶体，从而有望实现结构调控和性能改善，因此本文以Sn4+的B位掺杂改性为手段对0.94BNT-0.06BT（BNBT6）压电陶瓷进行结构和性能调控，并对其影响机理进行了分析。

2 实验过程

2.1 BNBTS陶瓷制备及加工

本实验所用原料皆为国药集团化学试剂有限公司生产，其原料种类和纯度为：Na2CO3（纯度99.0%）、BaCO3（纯度99.0%）、Bi2O3（纯度99.9%）、TiO2（纯度99.5%）、SnO2（纯度99.0%）。

按照需要合成的BNBTS化合物中不同元素的化学计量比，计算出所需各原料的质量，并利用精密天平准确称量；之后把所有称量好的原料置入聚氨酯球磨罐，同时在罐中加入无水乙醇，在球磨机上球磨16h，球磨时以ZrO2球为球磨介质；球磨后的浆料在90℃烘箱完全干燥后，得到的粉体在4 MPa压力下压制成圆块后放入氧化铝坩埚在850℃下保温2h，实现如式（1）所示的各原料之间的固相反应，合成BNBTS化合物：

合成后的BNBTS固体料研磨粉碎后再经球磨机球磨16h，球磨设置与第一次球磨相同，把得到的浆料烘干后加入PVA溶液（浓度为8%）作为粘结剂，混合均匀后造粒；用干压成型法将造粒后的粉料压制成直径12mm、厚1mm左右的圆片，为保障烧结质量，在610℃高温下保持6h完全排除PVA；最后，在1150℃高温下保持2h即可烧结得到BNBTS陶瓷。烧制后的陶瓷样品两面磨平并涂敷银浆，干燥后在850℃保温20min烧成电极，以备后续介电、铁电和压电性能测试之用。

2.2 结构和性能测试

图1 不同x值样品的XRD图谱

为表征样品物相结构，采用X射线衍射仪（Ultima IV，Rigaku，Japan）获取样品的 XRD 图谱，与标准卡片对照进行物相分析；采用扫描电子微显微镜 （FE-SEM，Zeiss，merlin compact，Germany）观察陶瓷样品表面的晶粒尺寸大小及其分布状况；采用铁电分析仪（TF2000，Germany）在室温和10Hz频率下测试样品的电滞回线（P-E曲线），再配合激光干涉测振仪（SP-S120/500；SIOS Mebtechnik GmbH，Ilmenau，Germany）在室温和 10Hz频率下测试样品的电滞应变曲线。常温下把两面带有银电极的陶瓷样品在硅油中进行极化，极化场强为 6～7kV/mm，然后利用准静态 d33测量仪（YE2730，中国科学院声学研究所）测量极化后样品的压电常数d33的值；采用非标准介温测试系统（由精密阻抗分析仪（Agilent 4294A，America）和加热平台组成）在100KHz频率下测试极化前陶瓷样品介电常数随温度的变化规律。

3 结果与讨论

图1展示了测试的不同x值BNBTS陶瓷样品表面的XRD图谱。从图1可以看出，所有样品都为钙钛矿型结构，说明Sn元素的加入没有改变BNBT6陶瓷的钙钛矿结构，Sn4+离子半径（0.0690 nm）和 Ti4+的离子半径（0.0605nm）很接近，因此可认为Sn元素已完全固溶入晶格形成固溶体，或者由于SnO2的量很少，XRD没有测试到其存在。但较大半径的Sn4+替代较小半径的Ti4+时，会出现晶格畸变，增大了晶面间距，由布拉格方程可知，衍射角会减小。

图2为不同x值陶瓷样品表面的SEM图片，从图2可以看出，各样品在烧结后都非常致密，说明本实验所选择的烧结温度是合适的。同时，还可以看出，SnO2的加入明显改变了陶瓷的微观结构，晶粒尺寸明显减小，说明SnO2的加入阻碍了晶粒的生长；另外，SnO2的加入使得晶粒的分布更加均匀。

图 2 不同陶瓷样品的 SEM 图：（A）BNBT6；（B）BNBT6－0.01Sn；（C）BNBT6－0.02Sn；（D）BNBT6－0.03Sn；（E）BNBT6－0.04Sn

图3 不同x值BNBTS陶瓷在室温和10Hz频率下测试的电滞回线

图3 为具有不同x值样品室温和10Hz频率下测试的电滞回线，从图3可知，SnO2的加入明显影响了BNBTS陶瓷的铁电特性，x在0.03以内时，陶瓷具有明显的铁电特性，但当x增大到0.04时，陶瓷则开始出现“收腰型”的反铁电性的电滞回线特征。剩余极化强度Pr和矫顽场Ec是表征铁电特性的主要参数，从图3可以得到它们的数值，表1列出了不同x值样品的Pr和Ec的数值，从表1可以看出，随着x的增大，Pr先增大后减小，x在0.01到0.03之间变化时，Pr都具有较大值，变化不太明显，而Ec的变化则呈减小趋势。

表1同时列出了不同样品的压电常数d33的数值，从表1可以看出，压电常数 d33随着SnO2加入量的增大先增大后减小，当SnO2加入量为2%时，BNBTS陶瓷的d33达到最大值134μC/N，说明加入适量的SnO2有利于压电常数d33的增大。

通常，d33会受介电常数、极化强度等因素的影响，其影响规律可由式（2）表示［10］：

图4 不同x值BNBTS陶瓷室温下10Hz频率下的双向应变

式中：Q11表示电滞伸缩系数，ε0表示真空介电常数，εr表示相对介电常数，PS为饱和极化强度，如图3所示，样品的PS和Pr两者数值接近，因此Pr可代替PS来解释样品d33的变化规律。

根据公式（2）显示，压电常数d33主要由Pr和εr二者影响，由表1可知，SnO2含量不高于3%时，剩余极化强度Pr都具有较高的值，同时室温下样品的相对介电常数εr也具有较高值（如表1所示），因此d33数值在x＜0.04时也都较大；但当SnO2含量达到4%时，剩余极化强度下降明显，也会引起d33值明显下降，此时d33值减小到47μC/N。

图5 不同x值BNBTS在100kHz频率下介电常数随温度的变化曲线

表1 不同x值样品电学性能参数

图4是样品在室温和10Hz频率下测试得到的双向应变曲线，从图4可以发现，x从0.00到0.04变化时，各样品都具有“蝴蝶状”的双向应变曲线，都具有相对明显的负向应变，此现象表现为典型的铁电特性；同时，从图4还可以看出，当SnO2含量增加到0.04，负向应变减小，正向应变达到最大，说明SnO2的加入促进了BNBTS陶瓷弛豫相的出现，这与铁电分析结果一致，一定范围内铁电相和弛豫相的共存有利于电致应变量的提高［11］。

为得到BNBTS陶瓷样品介电常数随温度的变化规律，在100kHz频率下连续对样品进行加热，其介电常数随温度的变化曲线如图5所示。图5中所示的Tm为介电常数最大值对应的温度点，对应的是弛豫相向顺电相的转变温度，通常Tm也可近似作为居里温度，图中所示的Td称为退极化温度，对应着铁电相向弛豫相的转变温度［12］。

从图5中的测试结果可以得到室温介电常数、介电常数最大值对应的温度、退极化温度的数值，已在表1中列出。从表1可发现，随着SnO2的加入，BNBTS陶瓷的室温介电常数呈整体增大趋势，在SnO2的量达到3%时BNBTS陶瓷室温介电常数达到最大值1143；同时从图5还可看出，各样品介电常数都随温度的升高呈现先增大后减小趋势，各样品随着SnO2含量的增大，Tm值基本保持不变，而Td值则逐渐下降，当x高于0.03时，Td已下降到室温以下，在图5测试范围内已无法发现。在Tm处，各样品介温曲线峰较宽，说明铁电到顺电相变是一个渐变的过程，表现出弛豫特征。

4 结论

采用高温固相合成法和常压烧结法分别制备了（1－x）BNBT6－xSnO2粉末和陶瓷，采用 XRD 和SEM对其结构进行了分析，结果发现，实验范围内添加不同的SnO2陶瓷样品都形成了单一的钙钛矿结构固溶体，随着SnO2的加入，晶粒尺寸减小，晶粒尺寸分布更均匀；电学性能测试结果表明，SnO2的加入明显改变了BNBTS陶瓷的电学性能，随着x的增大，Pr先增大后减小，x在0.01～0.03之间变化时，Pr变化不大，都具有较大值，而Ec则总体上呈减小趋势；BNBTS陶瓷压电常数d33随着SnO2含量的增大先增大后减小，在SnO2加入量为2%时，达到最大值134μC/N；各样品具有典型铁电体所具有的“蝴蝶状”的双向应变曲线，但随着SnO2含量的增加，负向应变减小，正向应变变大。随着SnO2的加入，BNBTS陶瓷的室温介电常数变大，并表现出弛豫特性，在x＝0.03时BNBTS陶瓷室温介电常数达到最大值1143。