工业碱木素的纯化及其性质分析

白宇凡,田咏春,王 萍,吴明欣,陈淑艳

(重庆化工职业学院，重庆 401228)

1 引言

木质素是一种由苯丙烷单体构成的结构复杂的酚类聚合物，同时也是一种价格低廉的、丰富可再生的生物质资源[1～3]。和植物体中纤维素相比，木质素结构更为复杂，是自然界中储量最丰富的芳香化合物之源，其高效转化将极大地提升生物质资源整体利用的经济性与可持续性[4,5]。天然木质素由于自身活性较强，在提取中容易被氧化或发生缩聚反应，很难直接从植物体中获得，因此我国的工业木质素主要来源于碱法制浆行业的造纸废液[6～8]。从造纸废液中提取的碱木素以亲水胶体状的形式存在，对这部分物质进行分离、纯化，以去除其中所含有的纤维素和灰分等杂质的影响，从而提高木质素的纯度以及木质素的得率，对木质素资源的高附加值利用和减少环境污染具有深远的意义[9,10]。本文采用酸中和沉淀法对工业碱木素进行纯化分析，该方法简单可行，成本低廉，其得率及纯度均较高[11,12]。

2 实验部分

2.1 仪器与材料

仪器：Thermo 6700傅立叶红外-拉曼光谱联用仪，Bruker-400MHz核磁共振仪，EURO EA3000元素分析仪，ZDJ-4A自动电位滴定仪。

材料：工业碱木素、氢氧化钠(NaOH)、硫酸(H2SO4)、乙酰化混合试剂。

2.2 工业碱木素的纯化

将工业碱木素溶于水配成10wt%的溶液，用0.20 mol/L的NaOH溶液将其pH值调至11～12使工业碱木素全部溶解，过滤除去不溶于水的杂质。将碱木素溶液加热至70 ℃，用稀H2SO4溶液调节使其pH值为3左右，在70 ℃下搅拌1h后冷却、静置，并离心得到沉淀，沉淀水洗至中性。在50 ℃下将沉淀得到的碱木质素真空干燥后研磨成粉末，即可得到纯化后的碱木素。

2.3 结构表征

采用Thermo 6700傅立叶红外-拉曼光谱联用仪对纯化碱木素进行结构表征，其波长扫描范围选择400～4000 cm-1。

采用Bruker-400 MHz核磁共振仪对纯化碱木素的核磁共振氢谱谱图进行测试，并根据谱图中的特征质子信号对其结构进行分析。

2.4 成分测定

根据元素分析方法，利用EURO EA3000元素分析仪对纯化碱木素的各主要元素进行分析。

利用干燥恒重的方法[13]称量0.5000 g的纯化碱木素在110 ℃的烘箱中干燥前后的质量，根据干燥前后的质量之差计算出纯化碱木素的水分含量。

利用灰分试验的测试方法[14]在820 ℃的马弗炉中灼烧纯化碱木素至无黑色碳素，并根据灼烧前后的质量之差计算出纯化碱木素的灰分含量。

2.5 羟基含量测定

利用GB/T 12008.3-1989中提供的羟值测定方法[15]测试纯化前后碱木素的总羟值含量，酚羟基含量采用非水电位滴定法测定，而醇羟基含量由总羟基含量减去酚羟基含量间接得出。

3 结果与分析

3.1 纯化碱木素结构表征

图1为纯化后的工业碱木素的红外谱图。在3280 cm-1处是O-H的伸缩振动峰，由于纯化后的碱木素分子中存在较多的酚羟基和游离羟基，羟基和氢键之间发生缔合，使得该峰向3450 cm-1～3550 cm-1处偏移；在2960 cm-1～2848 cm-1处为甲基、亚甲基的C-H键的伸缩振动吸收峰；在1602 cm-1～1423 cm-1处芳环骨架振动的特征峰峰型略微增大，说明碱木素纯化过程中没有破坏分子中的苯环结构；1267 cm-1、1217 cm-1为C-O的两个伸缩振动峰；827 cm-1和623 cm-1处认为是长碳链摇摆振动峰，说明碱木素苯环上连有较多的长碳支链。

图1 纯化碱木素的红外光谱图

图2为纯化后的工业碱木素的核磁共振氢谱图。从图中可以看出，甲基(CH3C-)中的质子在δ=0.5～0.95×10-6处出现明显的峰；亚甲基质子(-CCH2C-)和次甲基质子(-CCHR2)的峰出现在δ=1.0～1.3×10-6和δ=1.7×10-6之间；在δ=3.2～3.8×10-6处出现的强峰为含甲氧基(-O-CH2-)的质子信号，表明其分子中含有较多羟基；在δ=4.7～4.9×10-6处出现的峰为(-CH=CH-)的质子信号。

图2 纯化碱木素的核磁氢谱谱图

3.2 纯化碱木素成分分析

表1为纯化碱木素中的各主要元素含量。从中可以得出，C/H的值约为11，说明纯化后的碱木素分子中苯环结构占比较大；且氧原子在碱木素分子中的占比也较高，说明纯化后的碱木素分子中存在较多的羟基、甲氧基和醚健等基团，这从纯化碱木素的红外谱图和核磁谱图中也可以看出。此外，经计算可以得出纯化碱木素的分子式可大概用C12.13H13.08O6.42(因N的含量太小，忽略不计)表示。

表1 纯化碱木素元素分析

表2是纯化碱木素中的水分含量和灰分含量测试结果。可以看出，纯化后的碱木素中水分含量和灰分含量均较低，这对碱木素的结构进行化学改性从而扩大其应用范围提供了有利的保证。

表2 纯化碱木素成分分析

3.3 纯化碱木素羟基含量分析

将纯化后的碱木素总羟基值、酚羟基值和醇羟基值按上述方法进行分析，其结果如表3所示。可以看出，纯化后碱木素中总羟值含量明显较高，说明纯化过程中羟基和碳之间的连接键并没有断裂，其他低能量的链如醚键发生了断裂。碱木素的多数化学改性均发生在其分子中的酚羟基上，因此，碱木素分子中的酚羟基含量越高，其化学活性越高，经过纯化后的碱木素分子中的酚羟基含量相比醇羟基含量较高，说明碱木素的纯化有利于后续的化学改性，从而提高工业碱木素的附加值。

表3 纯化碱木素各羟基含量

4 结论

本文采用酸中和沉淀法对工业碱木素进行纯化分析，旨在提高碱木素的纯度及得率。利用红外光谱和核磁共振对纯化碱木素的结构进行了表征，元素分析结果表明纯化碱木素的分子式可大致用C12.13H13.08O6.42表示，水分和灰分实验结果证明纯化后的碱木素水分和灰分含量均较低，这对后续的化学改性非常有利；羟基含量测定结果表明，经过纯化后的碱木素分子中的酚羟基含量相比醇羟基含量较高，进一步说明碱木素的纯化可提高其反应活性，这对木质素资源的高附加值利用和减少环境污染具有深远的意义。