KOH活化法制备棉秆基活性炭及其对含苯酚废水的吸附

谭文英， 程晓红， 李 硕， 杨宇翔

(东北林业大学 材料科学与工程学院， 黑龙江 哈尔滨 150040)

近年来，随着农业科技的不断进步，农业废弃物资源也随着农作物产量的增加而日渐增多[1]。我国作为农业大国，农作物秸秆资源十分丰富，但其利用率很低，大部分秸秆作为燃料使用，不仅浪费资源还对环境造成压力，因此合理利用农业废弃物资源对我国未来的可持续发展具有重大意义[2]。许多研究者利用农业废弃物为原料制备生物质化学品、生物质材料等，其中，用秸秆制备比表面积高、吸附能力强、孔隙发达的活性炭成为研究热点[3-4]。目前，活性炭的制备方法[5]有物理活化法、化学活化法[6]和其他活化方法如微波活化、催化活化等。而用化学活化法制备的活性炭孔隙结构更发达[7-8]，对于大分子的物质吸附能力更强，其中，KOH作为活化剂时制备的活性炭比表面积较大，其吸附能力也较强[9-10]。本实验以棉秆为原料，以KOH为活化剂来制备活性炭，考察了活化工艺对活性炭吸附性能的影响，并用于吸附含苯酚废水中的苯酚，对吸附过程进行了动力学分析，以期为棉秆资源的高效利用提供了一条新途径。

1 材料与方法

1.1 原料、试剂与仪器

棉秆，产自河北保定，灰分为3.59%，挥发分为72.31%，固定碳≤21.69%，含水率为8%。将棉秆进行除杂，粉碎，筛选粒径≤0.850 mm的样品置于试剂瓶中备用。氢氧化钾、盐酸、碘、碘化钾、苯酚、亚甲基蓝、4-氨基安替比林，均为分析纯。

HY-5A回旋式震荡器，江苏省金坛市荣华仪器制造有限公司；T6新锐紫外分光光度计，北京普析通用仪器有限公司；ASAP 2020全自动孔隙度分析仪，Micromerit-ics公司。

1.2 活性炭的制备

将棉秆置于烘箱中105～110 ℃烘干至质量恒定，称取10 g棉秆放入坩埚中，置于马弗炉内，450 ℃下炭化90 min得到炭化料，随炉冷却后取出待用。称取1 g炭化料于坩埚中，根据不同物料比各加入10 g质量分数为5%、10%、15%和20%的KOH溶液倒入坩埚中，充分混合后浸渍12 h，然后将浸渍好的混合物置于管式炉中，在氮气气氛中升温至600～900 ℃下活化30～90 min，在氮气保护下继续冷却至室温。将活化得到的样品用盐酸和蒸馏水洗涤至中性，并在烘箱中于105～110 ℃下烘干，冷却至室温后称量并计算得率。活性炭得率(Y)=活性炭质量/棉秆原料质量×100%。

1.3 活性炭的分析表征

1.3.1碘吸附值和亚甲基蓝吸附值 参照国标GB/T 12496.8—2015和GB/T 12496.10—1999[11-12]对不同条件下制备得到的活性炭进行碘吸附和亚甲基蓝吸附性能的测定。

1.3.2比表面积和孔结构分析 采用全自动孔隙度分析仪对活性炭的比表面积和孔结构进行分析，比表面积采用BET 法计算，微孔容积采用t-plot 法计算，中孔容积采用BJH 法计算。

1.3.3灰分质量分数测定 参照国际GB/T 12496.3—1999[13]对活性炭样品进行灰分质量分数测定。

1.4 活性炭对苯酚的吸附

1.4.1苯酚标准曲线 先配制100 g/L的苯酚溶液，再稀释成质量浓度分别为5、10、15、20和25 mg/L的苯酚溶液。用移液管分别取1 mL溶液于10 mL的具塞试管中，各加入0.55 mL的氨性缓冲溶液，再加入1 mL 20 g/L的4-氨基安替比林溶液，摇匀后加入1 mL铁氰化钾溶液，加蒸馏水稀释至刻度线，静置10 min后用紫外可见分光光度计于510 nm波长处测量吸光度，绘制苯酚溶液的标准曲线。标准曲线的方程为y=0.011 5x+0.013 5，R2为0.996 2。

1.4.2去除率的测定 吸附前后水样中的苯酚含量采用4-氨基安替比林分光光度法测定[14]，以此计算苯酚去除率，计算公式见式(1)：

(1)

式中：q—苯酚去除率，%；c1—吸附前苯酚的质量浓度，mg/L；c—吸附后苯酚的质量浓度，mg/L。

2 结果与讨论

2.1 活性炭制备工艺优化

2.1.1物料比的影响 保持活化温度800 ℃，活化时间90 min，考察不同KOH的质量与炭化料质量之比(物料比,g∶g)对活性炭得率和吸附性能的影响，结果如图1(a)所示。

由图1(a)可以看到随着物料比的增大，活性炭得率逐渐降低。这是因为KOH具有强刻蚀和插层作用，当物料比较小时，亚甲基蓝和碘吸附值较低，浸渍不完全，KOH仅和棉秆炭表面反应，活化不充分，形成的微孔和中孔较少；物料比值增大后，KOH进入活性炭石墨层间与内层碳反应，破坏活性炭的石墨层，所以得率逐渐降低。亚甲基蓝和碘吸附值随着物料比的增大先增大后降低，在物料比为1.5时，亚甲基蓝和碘的吸附值达到最大，分别为311和1 302.18 mg/g，说明孔容积增大，微孔和中孔结构发达。继续增大物料比，原料上吸附的KOH过多，吸附值反而降低。因此，物料比选择1.5最合适。

2.1.2活化温度的影响 为了考察活化温度对活性炭得率和吸附性能的影响，保持物料比1.5，活化时间90 min，在600～900 ℃的活化温度条件下制备活性炭，测定活性炭得率、亚甲基蓝吸附值和碘吸附值，结果如图1(b)所示。

由图1(b)可知，活性炭得率随着活化温度的升高呈逐渐下降的趋势，当活化温度达到800 ℃以后，得率下降的幅度变小。随着温度的升高，活性炭碘吸附值、亚甲基蓝吸附值先逐渐上升，800 ℃时达到最大值后，又逐渐降低。在600～700 ℃时碘和亚甲基蓝吸附值增长较快,表明随着活化温度的升高，活化剂分子与原料中碳的反应速度加快，使活性炭的孔隙结构更发达，微孔和中孔增多，比表面积增大。但活化温度提高至800 ℃以上时，烧蚀严重，表面的活性碳点减少，孔隙不断增大，比表面积下降，活性炭吸附性能下降。因此，KOH活化棉秆的最佳活化温度为800 ℃。

2.1.3活化时间的影响 保持物料比为1.5，活化温度800 ℃，将浸渍料置于管式炉中活化30～90 min，考察活化时间对活性炭得率及吸附性能的影响。测定活性炭得率、亚甲基蓝吸附值和碘吸附值，结果如图1(c)所示。由图1(c)可知，随着活化时间的延长，活性炭的得率呈下降趋势。在活化时间为30～70 min，活性炭的亚甲基蓝吸附值、碘吸附值逐渐增大，30～50 min增加的尤为明显，70 min时亚甲基蓝值338 mg/g，碘值为1 365.83 mg/g，70 min后亚甲基蓝吸附值和碘吸附值逐渐降低。结果表明：反应初期随着活化程度增加，细孔不断扩大，微孔和中孔数量逐渐增多，活化时间增加到70 min以后，反应开始烧蚀炭骨架，使活性炭中一部分微孔结构被破坏，形成了中孔和大孔，降低了比表面积。因此，最佳活化时间选为70 min。

a. 物料比material ratio； b. 活化温度activation temperature； c. 活化时间activation time

2.2 重复性实验

由2.1节可知，棉秆基活性炭的最佳制备条件为先将棉秆炭化，以KOH溶液为活化剂，KOH与棉秆炭的质量比(物料比)1.5∶1，活化温度800 ℃、活化时间70 min，在此条件下进行3次重复实验，制备棉秆活性炭，其得率平均值为20.63%，相对平均偏差为1.73%；碘吸附值平均值为1 368.65 mg/g，相对平均偏差为1.53%；亚甲基蓝吸附值平均值为342.33 mg/g，相对平均偏差为1.69%；灰分质量分数平均值为2.53%，相对平均偏差为1.31%。由数据可知，制备的棉秆活性炭的灰分质量分数已达到针剂用活性炭灰分含量国家标准[15]和糖液脱色用活性炭灰分含量国家标准[16]。

2.3 活性炭的表征

采用低温静态氮吸附仪对制备的活性炭比表面积和孔结构进行分析，结果如图2及图3所示。

图2 活性炭的氮气吸附-脱附等温曲线Fig. 2 Nitrogen adsorption-desorption isotherms of activated carbons

图3 活性炭的孔容-孔径微分分布曲线Fig. 3 Pore volume-pore size differential distribution curve of activated carbons

从图2可以看出棉秆基活性炭的氮气吸附-脱附等温线为Ⅳ型。相对压力较低时，微孔充填使活性炭对氮气吸附量随着相对压力的增大迅速增大。相对压力继续增大后，没有出现平台，说明制备的活性炭存在中孔结构，继续增大后，由于气体压力低于其液体的饱和压力造成毛细管凝聚，使吸附和脱附曲线之间形成了滞后环。活性炭的比表面积为1 735.94 m2/g，总孔容积0.36 cm3/g，平均孔径2.33 nm。从图3可以看出活性炭孔径主要集中在2～4 nm，说明用KOH活化法制备的棉秆基活性炭为介孔活性炭。

2.4 活性炭对苯酚的吸附条件优化

2.4.1活性炭投放量的影响 称取不同质量的活性炭于锥形瓶中，各加入60 mg/L的苯酚溶液50 mL，在25 ℃下以140 r/min的速率振荡2 h，过滤测定吸光度，计算苯酚去除率，结果如图4(a)所示。随着活性炭投放量的增加，苯酚去除率逐渐增大，当活性炭量增大到50 mg时，去除率高达98%，50 mg以上时，去除率趋于平稳，吸附基本达到饱和。所以最佳活性炭投放量为50 mg。

2.4.2苯酚初始质量浓度的影响 在锥形瓶中分别加入20、40、60、80、100 mg/L的苯酚溶液50 mL，再加入50 mg的活性炭，在25 ℃下以140 r/min的速率振荡2 h，过滤后测定吸光度，计算去除率，结果如图4(b)所示。随着苯酚溶液质量浓度的增加，苯酚去除率逐渐降低，苯酚质量浓度从20 mg/L增加到100 mg/L时，苯酚去除率降低了 9.68个百分点，由于活性炭吸附容量是有限的，吸附较高质量浓度苯酚溶液时，吸附更易达到饱和，所以高质量浓度的苯酚溶液去除率较低，但去除率降低的较慢。

2.4.3吸附时间的影响 在锥形瓶各加入50 mg的活性炭和50 mL质量浓度为100 mg/L的苯酚溶液，在25 ℃下以140 r/min的速率分别振荡20～140 min，过滤测定吸光度，计算去除率，结果如图4(c)所示。随着时间的增加，苯酚去除率逐渐升高，短时间内，吸附速率较大，去除率增加较快，当时间为100 min以上时，吸附速率减小，吸附基本达到饱和，苯酚去除率趋于平稳。所以最佳吸附时间为100 min。

2.4.4pH值的影响 在锥形瓶各加入50 mg的活性炭和50 mL质量浓度为60 mg/L的苯酚溶液，其中，苯酚溶液pH值用盐酸和氢氧化钠溶液将溶液分别调为3、5、7、8、9、10和11，在25 ℃下以140 r/min的速率振荡100 min，过滤后测定其吸光度，计算去除率，结果如图4(d)所示。在酸性和中性条件下，pH值为3～7时，活性炭对苯酚的去除率基本不变，在碱性条件下，去除率逐渐下降，pH值为11时去除率仅为62.55%，比酸性条件下降低了34.24个百分点。可能是因为苯酚溶液呈弱酸性，在酸性或中性条件下活性炭对苯酚的吸附较强，在碱性较强的条件下，苯酚会和一些化学基团反应，此时以脱附为主，所以去除率降低。

2.5 活性炭对苯酚吸附的动力学研究

吸附动力学主要是研究各因素对化学反应速率的影响规律，可根据吸附动力学模型对吸附过程及吸附结果进行预测。准一级动力学吸附模型假设吸附受吸附质中的扩散分子决定，方程如式(2)所示：

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(2)

准二级动力学模型假设吸附速率受化学吸附控制，其方程如式(3)所示：

t/qt=1/k2qe2+t/qe

(3)

式中：t—时间，min；qt—t时刻的吸附量，mg/g；qe—吸附平衡时吸附量，mg/g；k1—准一级吸附速率常数；k2—准二级吸附速率常数，g/(mg·min)。

本实验主要采用准一级吸附模型、准二级吸附模型对数据进行拟合，结果如图5所示。

动力学模型拟合结果如下：准一级动力学模型的k1=0.038 86，qe=28.117 mg/g,R2=0.95；准二级动力学模型k2=0.002 68，qe=92.166 mg/g，R2=0.999 8。准二级方程拟合得到的R2大于准一级，说明准二级吸附模型的拟合效果更好。实验测得的平衡吸附量(89.4 mg/g)与准二级方程拟合得到的吸附平衡量(92.166 mg/g)更接近，表明准二级动力学模型能更好的描述棉秆基活性炭吸附苯酚的过程。由此说明该吸附过程中化学吸附起主要使用。

3 结 论

3.1由氢氧化钾活化法制备的棉秆基活性炭的最佳条件为活化温度800 ℃、活化时间70 min、物料比为1.5，此条件下制备的棉秆活性炭，亚甲基蓝的吸附值为342.33 mg/g，碘吸附值为1 368.65 mg/g；BET比表面积为1 735.94 m2/g、总孔容积0.36 cm3/g、平均孔径2.33 nm，表明棉杆基活性炭为介孔活性炭。3.2将制备的棉秆活性炭用于吸附苯酚，结果表明：废水中苯酚的去除率随着苯酚初始质量浓度的增大而减小，酸性条件下，苯酚去除率可达95%，pH值8以上时，去除率明显降低。苯酚质量浓度为60 mg/L的50 mL废水，pH值为7，活性炭最佳投放量和吸附时间为50 mg和100 min，此时苯酚去除率高达98%。棉秆基活性炭吸附苯酚的动力学行为符合准二级动力学模型。