助剂对镍基生物质焦油重整催化剂性能影响的研究进展

王学涛， 苏晓昕

(河南科技大学 车辆与交通工程学院, 河南 洛阳 471003)

随着化石能源的消耗以及带来的一系列环境污染问题日益严重，可再生的清洁能源变得越来越重要。近年来，生物质气化制取富氢合成气技术受到了许多重视，由于生物质本身具有可再生性，并且生物质能利用过程中二氧化碳的净排放量几乎为零，因此生物质气化技术在替代传统能源以及缓解环境污染方面具有很好的应用前景[1]。但是，生物质气化过程中产生的焦油难以处理，目前最有效的解决办法是通过催化裂解重整将焦油转化成小分子气体化合物，去除焦油的同时还能提高合成气的产率[2]。在众多的生物质气化重整催化剂中，镍基催化剂廉价易得，具有较高的焦油裂解活性，并且能够促进甲烷重整反应和水气转换反应的进行，因此镍基催化剂成为了研究最广泛的生物质气化重整催化剂并在石油工业中大量应用[3]。然而，镍基催化剂也有劣势，在反应过程中，伴随发生的积炭副反应生成的积炭和反应气中的灰分等沉积在催化剂表面以及高温下催化剂活性颗粒的烧结都会造成催化剂活性位点数量减少、催化活性以及催化剂寿命降低[4]。目前，国内外学者进行了大量的研究，如优化催化剂制备条件以及反应条件、添加助催化剂改变催化剂的物理化学特性、寻找合适的载体等，致力于改善镍基催化剂的活性以及使用寿命。作者着眼于添加助剂对催化剂性能的影响，分别以碱及碱土金属、过渡金属、稀土金属3种常见的助剂类型对国内外的研究情况进行综述。

1 碱及碱土金属

生物质本身就包含有许多碱金属元素，这些元素对生物质热解具有一定的促进作用。研究表明，当催化剂中添加碱金属组分后，生物质热解反应速率会大幅上升，生物质焦的水蒸气气化反应得到促进，并且达到最大热解速率所需的温度也有所降低，热解产物趋向于小分子量产物而大分子的左旋葡聚糖等受到抑制[5]。

1.1 钾对镍基催化剂的影响

钾盐是生物质中含量较高的一种碱金属盐，因此关于钾对镍基催化剂性能影响的研究较多。曾志伟等[6]以碳酸钾为催化剂研究了钾盐对麦秆水蒸气气化的影响，发现对于纯麦秆，H2产率随温度升高单调递增，但700 ℃后增幅大幅降低，添加碳酸钾的样品H2产率在700 ℃之前显著高于纯麦秆，随后开始下降，至800 ℃时已经略低于纯麦秆，根据实验结果，发现700 ℃是产气成分以及气体产量的一个明显分界点。在700 ℃之前，温度的升高促进了碳酸钾对热解反应与水蒸气重整反应的催化作用，同时升温有利于这2种吸热反应的发生，使得H2产率迅速升高，但在700 ℃后，钾盐的分解逐渐增加，削弱了碳酸钾的催化效果[7]，同时，高温使得碳酸钾与生物质灰中的SiO2反应生成硅酸钾，硅酸钾不仅没有催化作用，而且熔点较低，熔融的硅酸钾会抑制生物质焦的水蒸气气化反应[8]。Zou等[9]选用氯化钾掺混到纤维素中，用Ni/Al2O3做催化剂进行实验并得出了类似的结果，生物质中添加过多的钾会不利于气化产氢，钾盐在高温下挥发并与生物质灰熔融混合，沉积在催化剂表面，阻碍了反应物与催化剂上活性位点的接触，致使催化效果降低。

1.2 镁对镍基催化剂的影响

图1 不同质量分数MgO修饰的Ni/Al2O3的XRD谱图Fig. 1 XRD patterns of Ni/Al2O3 modified by MgO with different mass fraction

Li等[10]采用分步浸渍法将MgO添加到Ni/Al2O3催化剂中进行修饰，研究其对二甲醚重整制氢效果的影响。在对修饰后的催化剂进行表征后发现，添加MgO的催化剂比表面积以及孔容从135.36 m2/g急剧下降到57.54 m2/g，孔径大幅增加。图1为MgO修饰Ni/Al2O3催化剂的XRD图，从谱图中可以发现NiAl2O4的衍射峰，此外H2程序升温还原(H2-TPR)图谱中低温段的自由相NiO吸收峰消失而出现了高温段NiAl2O4的吸收峰，这些都表明MgO的加入促进了Ni与载体之间的相互作用，更利于形成NiAl2O4。NiAl2O4相比NiO虽然低温还原性较差，但是NiO在高温下容易发生聚集烧结，因此在较高反应温度下，MgO修饰的修化剂具有更高的镍物种分散程度及稳定性。Messaoudi等[11]进行了甲烷的部分氧化重整制氢实验，使用的催化剂为共沉淀法、溶胶凝胶法以及浸渍法3种方法分别制备的Ni-Mg-Al催化剂，XRD分析显示，3种催化剂都形成了晶粒尺寸6～14 nm的MgAl2O4和NiAl2O4尖晶石相物质，位于八面体和四面体结构尖晶石中的Ni2+可以还原为金属相Ni并对甲烷的氧化重整产生催化作用。添加Mg修饰的镍基催化剂不仅活性更高，而且长期稳定性更好。Zhan等[12]在进行生物质的二氧化碳重整制氢实验中使用了Mg修饰的镍基催化剂，发现添加了Mg助剂的催化剂表现出最高的甲烷和二氧化碳转化率，并且Mg的加入抑制了镍颗粒的烧结与炭沉积，这是因为加入了Mg助剂增强了活性物种镍与载体的相互作用，使镍的粒径更小，分散更均匀，同时Mg的加入提高了催化剂的碱性，能够抑制积炭的发生。

1.3 钙对镍基催化剂的影响

Chen等[13]以Ni/CaAlOx为催化剂进行了生物质的水蒸气重整制氢实验并探讨了助剂Ca对镍基催化剂性能的影响。发现随着Ca含量的增加，产气中CO的选择性逐渐增加而CO2的选择性下降，说明增加Ca助剂有利于二氧化碳重整反应的发生，而水气转换反应受到抑制，总的产气率取决于催化剂的比表面积大小，Ca含量的多少并没有明显的影响。于乃超等[14]研究了改性Ni/γ-Al2O3催化剂对甘油的水蒸气重整制氢催化效果，催化剂的性能评价表明几种助剂修饰后的催化剂活性都得到了明显的提高，但是氨气程序升温脱附结果显示Ca修饰的催化剂的酸性位数量是最少的，催化剂在重整过程中的结焦与积炭主要是酸性位上发生脱水、开裂和聚合反应引起的，酸性位减少有利于催化剂的活性以及长期稳定性的提高[15]。

以上几种碱金属或碱土金属作为助剂都可以提高催化剂的碱性，抑制催化剂结焦或表面积炭的形成，从而提高催化剂的活性。但是过量的钾盐在高温下与生物质灰形成易熔融的硅酸钾会沉积在催化剂表面；镁会促进Ni与载体间的相互作用，形成高温下才会还原的NiAl2O4尖晶石相物质，使得催化剂比表面积降低，并且反应温度向高温方向移动。因此以碱及碱土金属作为镍基催化剂助剂时应控制好助剂添加量以及反应温度，才能对催化剂起到促进作用。

2 过渡金属

过渡金属(如Ni、Fe、Co等)能够促进C—C键的断裂以及水气转换反应(WGS)[16]，因此对生物质气化过程中生成焦油的催化裂解重整具有较好的催化活性[17]。近年来许多学者将过渡金属作为镍基催化剂的助剂以期改善其性能。

2.1 钴对镍基催化剂的影响

Wang等[18]对Ni-Co/Al2O3催化生物质焦油水蒸气重整制氢进行了性能测试以及催化剂表征，在钴镍物质的量比(Co/Ni)小于等于0.25时，催化剂对焦油的水蒸气重整反应的促进效果随Co含量增加而提高，随后促进效果开始下降，并且单金属的Co/Al2O3活性要高于单金属的Ni/Al2O3，这是由于Co具有更优秀的焦油脱除性能[19]以及Ni与Co之间的协同效应。在抗积炭性方面，经过Co修饰的催化剂也具有更好的表现，在同样的反应条件下，Ni-Co/Al2O3的活性维持了更长的时间。对催化剂的H2-TPR表征结果显示，添加了Co后，催化剂的氢消耗峰向低温方向移动，表明Co促进了Ni物种的还原，此外，镍钴的同时还原还在催化剂表面形成了粒径小、分布均匀的Ni-Co固溶体合金，这对于催化剂活性的提升以及抗积炭性都有较好的促进作用。

2.2 铁对镍基催化剂的影响

对于Fe对镍基催化剂效果的影响，Dong等[20]做了相应的研究，发现随着Fe助剂添加量的增加，氢气产率有小幅的下降，但是Fe的加入使镍基催化剂的抗积炭性显著提高，并且在新鲜催化剂和使用过的催化剂上都没有发现烧结的现象。Fe修饰的催化剂具有更大的比表面积，这可能与尖晶石相物质含量的增加有关[21]，XRD峰图中也出现了NiAl2O4尖晶石的衍射峰，然而，Fe和NiO的衍射峰却非常小，这可能表明Fe和NiO的晶粒尺寸非常小且分布较均匀，此外，Fe的加入使得TPR峰图中最大吸收峰温度向高温方向移动且峰宽变大，表明Fe促进了NiO向NiAl2O4尖晶石转变，催化剂的可还原性受到抑制[22]。虽然Fe的加入减少了活性NiO颗粒的数量，但是Fe有助于催化剂活性颗粒的细小化及分布的均匀性，这些对于催化剂抗积炭抗烧结及性能稳定性是非常有利的。

2.3 铜对镍基催化剂的影响

镍基催化剂中引入铜可以形成Ni-Cu合金，这对于甲烷[23]和乙醇[24]重整催化剂的活性和抗积炭性具有较好的促进作用。黄媛媛等[25]以γ-Al2O3为载体采用浸渍法制备出Cu-ZrO2-CeO2/γ-Al2O3催化剂，用XRD、N2吸附-脱附、H2-TPR、NH3-TPD、CO2-TPD 等方法对其进行表征。在连续流动常压固定床微型反应器上评价Cu-ZrO2-CeO2/γ-Al2O3催化剂对甲醇水蒸气重整制氢反应的催化性能，考察了反应温度、水醇比和质量空速对催化性能的影响，反应结果表明Cu-ZrO2-CeO2/γ-Al2O3催化剂具有较高的催化活性和稳定性。Li等[26]通过含有Ni2+、Cu2+的类水滑石物质的还原煅烧，制备了Ni-Cu双金属催化剂，在Cu/Ni物质的量比为0.25时，表现出了远高于单金属催化剂的活性和抗积炭性，并且在550 ℃的较低温度下达到了接近100%的焦油转化率。在催化剂的XRD谱图中，可以观察到位于金属Ni和金属Cu之间的Ni-Cu合金衍射峰，计算得到的Cu/Ni物质的量比为0.33，大于理论值0.25，表明Cu的可还原性相较于Ni更高，在TEM图像中可以看到双金属催化剂表面颗粒分散度更高且平均粒径更小。根据催化剂的性能测试结果来看，引入了Cu的双金属催化剂由于Ni-Cu合金的形成带来了更高的金属分散度、更大的比表面积和更好的亲氧性，使得催化剂具有了更好的活性和长期稳定性。

过渡金属作为镍基催化剂的助剂主要是通过与活性金属镍之间的协同作用，形成粒径较小且分布均匀的Ni-Co、Ni-Fe、Ni-Cu合金，从而提高催化剂的活性及抗烧结、抗积炭能力。Co和Cu可以促进可在低温下还原的活性物种Ni的生成，但是Fe会促进NiAl2O4尖晶石相物质的生成，抑制了催化剂的可还原性，使反应温度向高温方向移动。

3 稀土金属对镍基催化剂的影响

稀土元素中用作催化剂助剂的金属主要是镧、铈和镨，这几种稀土元素对甲醇水蒸气重整等催化反应有着重要的作用[27]。镍基催化剂中加入Ce和Pr在合适的反应条件下可以达到100%的甲醇转化率，改善产气组分，提高H2的选择性[28]。加入适量的La可以促进Ni在载体表面的均匀分散[29]。

3.1 镧对镍基催化剂的影响

Bahari等[30]进行了La-Ni/Al2O3催化剂对乙醇二氧化碳重整反应的催化性能实验。催化剂的表征显示，镍基催化剂在添加La助剂后，表面形成了La2O3、NiLa2O4等金属氧化物，并且活性组分NiO的平均晶粒尺寸小于10 nm，表明活性颗粒在载体表面分散较均匀，没有发生严重的烧结现象，在H2-TPR峰图中，可以看出La的加入使催化剂的还原温度向低温方向移动，提高了催化剂的可还原性。由于La2O3在重整反应过程中可以与二氧化碳反应生成碳酸盐，这种碳酸盐可以进一步与催化剂表面积炭反应还原为La2O3，有效抑制了因积炭产生的催化剂失活。其作用机理如反应式(1)、(2)所示。

La2O3+ CO2→La2O2CO3

(1)

La2O2CO3+ C→La2O3+2CO

(2)

3.2 铈对镍基催化剂的影响

在镍基催化剂中掺杂Ce的氧化物作为助剂会抑制尖晶石相的NiAl2O4的生成，提高活性组分NiO的分散度，CeO2与金属Ni之间还存在金属-半导体相互作用，抑制Ni原子在催化剂表面的迁移，从而减少了Ni的烧结带来的失活现象[31]。并且由于CeO2特定的晶型结构，具有很好的氧分子储存、释放、运输以及水蒸气吸附能力，有助于提高催化剂的反应活性和抗积炭性。Nie等[32]研究了CeO2对Ni/Al2O3催化剂气化重整制氢的促进作用，表征结果显示，Ni和Ce的负载占据了氧化铝载体表面的孔洞，使催化剂的比表面积、孔容和孔径都有所下降，XRD谱图中NiO的衍射峰较弱且峰宽较大，表明NiO以无定型态负载在载体表面，没有观测到CeO2的衍射峰，说明CeO2高度分散在载体表面且晶体粒径非常小。表面元素分析显示，Ni/Al物质的量比高于理论值而Ce/Al物质的量比低于理论值，这可能是因为CeO2与载体具有更强的相互作用而固定在氧化铝表面，NiO再覆盖在CeO2表面。H2-TPR分析表明随着Ce含量的增加，催化剂的还原温度稍有下降，Ce改善了催化剂的可还原性。由于Ce的加入，催化剂活性成分粒径更小，分散度和可还原程度更高，因此在性能测试中改性催化剂表现出了优秀的活性和稳定性。

稀土金属作为镍基催化剂的助剂，会抑制NiAl2O4尖晶石相物质的产生，提高活性组分的分散度，降低催化剂表面活性颗粒粒径，提高催化剂的活性并降低反应所需的温度。此外，La2O3与CO2反应生成的碳酸盐能进一步与表面积炭反应，还原回La2O3；CeO2特定的晶型结构带来的氧分子储存、释放、运输以及水蒸气吸附能力，有助于提高催化剂的反应活性和抗积炭性。这些稀土金属所具有的特殊作用能够有效提高催化剂的活性和稳定性。

4 结 论

实现生物质焦油催化重整的规模化推广应用是未来新能源领域主要的发展方向之一，催化剂是生物质焦油催化重整技术的核心。从镍基催化剂对生物质焦油裂解及气化重整制氢的催化活性、催化剂的积炭或烧结而发生失活等方面，介绍了几种对镍基生物质焦油重整催化剂有改进效果的碱及碱土金属、过渡金属和稀土金属助剂，这些助剂通过与催化剂之间的各种相互作用改善活性组分的分布状况、粒径大小、酸碱程度等因素，提高催化剂的反应活性或抗失活性。探讨了不同助剂对催化剂物化特性及反应活性的影响，综述了镍基催化剂的催化活性相关研究现状，对于不同的催化剂，根据其性能特点选择合适的助剂进行修饰会对催化剂产生显著的促进效果。