次磷酸铝添加量对碱木质素基聚氨酯泡沫阻燃性能的影响

周家兴， 刘志明， 李 旭

(东北林业大学 材料科学与工程学院， 黑龙江 哈尔滨150040)

聚氨酯泡沫(PUF)主要由聚醚多元醇与异腈酸酯(MDI)通过聚合反应制备[1-4]。聚氨酯泡沫易燃，其阻燃研究是当前研究热点之一[5-7]。聚氨酯泡沫的阻燃改性方法主要分为添加型和反应型2种，其中添加型阻燃即物理添加具有阻燃元素或官能团的阻燃剂到材料中是目前较常用的阻燃方法。无卤阻燃剂是制备环境友好型阻燃聚氨酯泡沫的首选阻燃剂。含磷阻燃剂是目前最可能替代含卤阻燃剂的最有效的一类无卤阻燃剂，其在燃烧时能产生磷酸铝和焦磷酸铝，会促进材料的脱水成炭，形成致密的炭层阻隔物质和能量的传递，从而在凝固相发挥阻燃作用，同时在燃烧时产生的磷氧自由基能够捕捉助燃氢氧自由基在气相中同时发挥阻燃作用[8-12]。随着石油基资源短缺的问题日益严重，利用生物质材料代替石油基材料受到了学者的关注，而木质素更是被广泛应用。木质素主要用来代替部分聚醚多元醇制备聚氨酯泡沫等材料[13-16]。本研究利用精制后的碱木质素代替部分聚醚多元醇制备碱木质素基聚氨酯泡沫材料，将次磷酸铝(AHP)作为阻燃剂添加到碱木质素基聚氨酯泡沫材料中制备PUF/木质素/AHP材料，研究了次磷酸铝添加量对碱木质素基聚氨酯泡沫阻燃性能的影响，为木质素基复合材料的利用提供基础数据。

1 材料与方法

1.1 材料、试剂与仪器

工业碱木质素，沈阳普和化工有限公司。聚醚多元醇，型号为4110，烟台顺达聚氨酯有限公司；聚合异氰酸酯，型号为PM200，烟台万华聚氨酯股份有限公司。次磷酸铝，工业级，武汉新材料化学工业有限公司。盐酸、氢氧化钠、正戊烷、三乙胺、丙三醇、二月桂酸二丁基锡，均为分析纯。

JF-3型氧指数测定仪，江苏省江宁县分析仪器厂；Dual型锥形量热仪，热辐射功率为35 kW/m2，英国FTT公司；Q500型热重分析(TGA)仪，美国TA公司；TM3030型扫描电子显微镜(SEM)，日本Hitachi Limited公司。

1.2 工业碱木质素的精制

将工业碱木质素用蒸馏水调节质量分数30%，用5%～10%氢氧化钠调节pH值至13.0～14.0，使得碱木质素完全溶解。减压抽滤，除去不溶物，用12%的盐酸在60 ℃下调节pH值至2.0，沉淀出碱木质素。过滤得到沉淀碱木质素，反复用蒸馏水洗涤沉淀至中性，在45 ℃下真空干燥36 h，得到精制碱木质素。

1.3 PUF/木质素/AHP材料的制备

利用次磷酸铝(AHP)作为阻燃剂，制备碱木质素基阻燃聚氨酯泡沫材料。首先,将精制碱木质素代替一部分聚醚多元醇(1%～10%，质量分数)，准确称量后加入催化剂(二月桂酸二丁基锡)、发泡剂(蒸馏水)、稳泡剂(三乙胺)等助剂，再加入不同比例的次磷酸铝(AHP)，在室温下用搅拌棒搅拌均匀，得到黏稠状均匀混合物(A组分)。再按聚醚多元醇与聚合MDI的质量比为1∶1.15准确称量出异腈酸酯(MDI)(B组分)放入烧杯中。采用一步发泡法，将A、B两组分迅速混合搅拌均匀，观察待其开始膨胀时倒入模具中进行发泡，成型后取出冷却至室温。将制得的泡沫放入80 ℃的烘箱中进行熟化24 h，取出后按照测试标准选取发泡均匀部分切割成样品待用。

1.4 测试与表征

1.4.1极限氧指数(LOI)测试 根据GB/T 2406—1993，将待测泡沫试样切割成10 mm×10 mm×50 mm规格的试样进行测试。

1.4.2热重分析测试 测试样品质量为5 mg，在高纯N2气氛条件下进行，升温速率为10 ℃/min，气体流速为20 mL/min ，升温区间为50～600 ℃。

1.4.3锥形量热测试 测试试样标准为10 cm×10 cm×2 cm，热辐射功率为35 kW/m2。

1.4.4扫描电子显微镜(SEM)测试 对材料充分燃烧后的残炭进行表面喷金处理，通过扫描电子显微镜观察残炭的微观形貌。

2 结果与分析

2.1 碱木质素添加量对PUF/木质素材料阻燃性能的影响

将精制的碱木质素以不同的比例添加到聚氨酯中制备PUF/木质素材料。通过极限氧指数(LOI)的测定探究不同的碱木质素添加量对PUF材料阻燃性能的影响。图1为不同添加量碱木质素PUF材料的LOI测试数据。利用扫描电子显微镜(SEM)对材料燃烧的残炭表面形貌进行分析，选取碱木质素的最佳添加量。

图1 碱木质素的添加量对PUF材料阻燃性能的影响 Fig. 1 Effect of substitution amount of alkali lignin on the flame retardancy of PUF composites

从图1中可以看出，纯泡沫聚氨酯材料极限氧指数仅为19.1%，而空气中的氧气的体积分数为21%，因此该材料在空气中极容易燃烧，并且在测试中发现点燃后火焰迅速蔓延，燃烧后炭层疏松多孔，如图2(a)所示。当碱木质素添加量为1%时，材料的极限氧指数有所上升，达到19.3%，主要是因为碱木质素添加量小，不能很好地促进材料的成炭。当碱木质素添加量为5%时，极限氧指数提高到19.6%，主要是因为碱木质素的加入能够使得材料燃烧形成的炭层更加牢固，连续和致密能够起到隔氧隔热的作用，从而提高材料的阻燃性能。随着碱木质素添加量的进一步增加，泡沫聚氨酯材料的阻燃性能下降，这主要是由于炭层表面堆积了大量碱木质素从而导致炭层疏松多孔，如图2(c,d,e)所示，不能很好地起到隔氧隔热的作用。以上现象表明碱木质素与聚醚多元醇的添加有着最佳的比例，使得聚氨酯材料的极限氧指数稍有提高。从极限氧指数的测试可以看出，当木质素添加量为聚醚多元醇的5%时，材料的阻燃性能最好。

2.2 次磷酸铝(AHP)的添加量对PUF/木质素/AHP材料阻燃性能影响

由2.1节的分析可知，当碱木质素的添加量为聚醚多元醇的5%时，材料的阻燃效果较好，因此后续的实验中将碱木质素的添加量固定为聚醚多元醇的5%，利用AHP作为阻燃剂添加到PUF/木质素材料中，对其进行阻燃改性研究。图3为不同阻燃剂AHP添加量对PUF/木质素材料阻燃性能的影响。

图3 阻燃剂AHP的添加量对PUF/木质素材料阻燃性能的影响 Fig. 3 Effect of addition amount of AHP on the flame retardancy of PUF/lignin composites

从图3中可以看出，当AHP的添加量(以AHP的质量占体系中总质量的质量分数计)为5%时，极限氧指数为22%，较PUF/5%木质素材料有所提高，但是因为此时添加量较少，导致材料在燃烧过程中成炭量较少，不能很好地抑制熔滴的产生以及对内部材料起到屏障作用，导致材料的阻燃性能不理想。随着AHP添加量的增加，泡沫聚氨酯材料的阻燃性能显著提高，当阻燃剂AHP 添加量为30%时，极限氧指数达到最大，为25.6%。这是因为AHP燃烧时形成的气体产物中含有游离基PO·，能捕捉材料燃烧时产生的活性中间体HO·和H·等，抑制自由基连锁反应使燃烧速度降低直至火焰熄灭，降低燃烧反应的强度，在气相中发挥阻燃作用，同时AHP降解还能产生大量的磷酸铝和焦磷酸铝，能促进材料的脱水成炭，形成致密的炭层阻隔物质和能量的传递，抑制内部材料的进一步降解和燃烧，从而提高材料的阻燃性能。随着阻燃剂AHP添加量的增加，材料的LOI值随之提高，本研究AHP添加量最高为30%，并对该添加量下制备的PUF材料的性能进行研究。

2.3 材料的热降解行为

选用纯PUF、PUF/木质素和PUF/木质素/AHP材料作为研究对象，对其热降解行为进行分析，其热失重曲线见图4。

从图4可知，纯PUF材料的起始分解温度(质量损失为5%时对应的温度)为187.89 ℃，在降解的过程中有一个热降解峰，最大热降解速率0.818 3%/min，对应的热降解温度为310.8 ℃，材料在600 ℃时残炭量为12.37%。与纯PUF材料相比，PUF/5%木质素材料的起始热分解温度上升到208.27 ℃，在降解过程当中也只有一个热降解峰，最大热分解速率也由0.818 3%/min降低到0.777%/min， 其对应的温度也降到了307.8 ℃，同时在600 ℃的残炭量也稍微升高到13.16%。这主要是因为材料中的木质素在热降解过程中会促进材料的降解和成炭，从而使材料表面形成的炭层致密度更大，阻止内部材料的进一步燃烧。而将AHP加入到PUF中，PUF/5%木质素/30% AHP材料的初始热分解温度升高到了250.5 ℃，最大热降解速率降低到了0.667 4%/min，同时在600 ℃的残炭量也升高到41.29%。这主要是因为AHP降解时形成的气体产物中含有游离基PO·，其能捕捉材料分解产生的氢氧自由基，从而抑制降解反应(燃烧时产生的PH3气体含量较少可忽略，捕捉氢氧自由基主要为游离基PO·)；AHP在分解的过程中会产生磷酸铝和焦磷酸铝，是一种强效的脱水剂，会导致残炭量的增加，形成的炭层能够阻止燃烧生成的热量与可燃气体向材料内部进行传递，以上效果同时作用在反应中从而达到提高材料阻燃性的作用。

2.4 PUF/木质素/AHP材料的燃烧行为

采用锥形量热仪对纯PUF、PUF/5%木质素、PUF/5%木质素/30% AHP材料的燃烧行为进行分析，测试结果见图5和表1。

由图5和表1可知，纯PUF材料在点燃后燃烧迅速，在燃烧过程中出现2个峰，分别出现在22 s时热释放速率峰值为157.9 kW/m2与45 s时热释放速率162.6 kW/m2。同纯PUF相比较，PUF/5%木质素热释放速率与总热释放量均有所上升，这主要是因为材料开始燃烧时木质素能促进材料燃烧成炭，使得热释放速率增加，且木质素的单位热释放量大于PUF材料，因此，总热释放量上升。而将AHP加入到PUF/木质素材料中，PUF/5%木质素/30% AHP材料的热释放速率与总热释放量明显下降，峰值热释放速率由157.9 kW/m2下降到98.7 kW/m2，总热释放量也由7.02 MJ/m2下降到5.23 MJ/m2，残炭量上升到2.62%。这主要是由于AHP燃烧时形成的游离基PO·与磷酸铝和焦磷酸铝能抑制材料的进一步燃烧，残炭量增加。

表1 材料的锥形量热数据

3 结 论

以精制碱木质素部分替代聚醚多元醇制备木质素基聚氨酯泡沫材料，并在其中加入AHP以提高阻燃性能。通过实验成功制备出了阻燃碱木质素基聚氨酯泡沫材料，实验结果表明：加入碱木质素能够初步提高PUF材料的极限氧指数值，在碱木质素的添加量为5%时，PUF材料的阻燃性能最好，极限氧指数为19.6%，通过观察燃烧后残炭的表面形貌连续致密。阻燃剂次磷酸铝(AHP)能有效地改善PUF/木质素材料的阻燃性能，通过测试表明随着AHP添加量的增加，PUF/木质素/AHP材料的极限氧指数不断上升，当木质素添加量为聚醚多元醇的5%，AHP的添加量为30%时，PUF/木质素/AHP材料的LOI值达到了25.6%。通过热重与锥形量热测试得出AHP的加入使材料的最大热降解速率降低到0.67 %/min，促进材料成炭，降低材料燃烧的热释放量，提高材料的阻燃性能。