纳米氧化钕的热分解法制备及其光学特性试验研究

傅小明，孙 虎，杨在志

(宿迁学院材料工程系，江苏宿迁 223800)

氧化钕(Nd2O3)具有优异的光、电、磁等特性，其应用领域涉及传统的化工、冶金、陶瓷、磁性材料、超导材料、激光材料、催化材料和发光材料等[1-5]。纳米Nd2O3具有良好的光吸收能力、蓝移现象和许多较宽的光吸收带，其应用范围更宽。迄今为止，纳米Nd2O3的制备方法主要有水热法[6-9]、溶胶-凝胶法[10-11]、沉淀法[7，12-13]和模板法[14-15]、微乳液法[16]和热分解法[4，17-18]等。水热法对反应参数要求比较苛刻；溶胶-凝胶法工艺复杂；模板法成本较高。用这几种方法制备纳米Nd2O3时，或多或少会产生一定废液、废气或废渣，而热分解法工艺简便，成本低，可以批量生产，因而具有一定的市场应用前景。热分解草酸钕[4，12]、碳酸钕[18-21]都可制备Nd2O3，但有关热分解过程中产物的形貌变化及产物粒径控制方面的研究相对较少，有关Nd2O3光学特性的研究也不多。试验以碳酸钕(Nd2(CO3)3·H2O)为钕源，研究其在热分解过程中形貌的变化规律，以及热分解产物纳米Nd2O3的光学特性。

1 试验部分

1.1 试验过程

用STA449F3型综合热分析仪(德国耐驰公司)，以10 ℃/min的升温速度测定纯度为99.9%的Nd2(CO3)3·H2O(阿法埃莎(中国)化学有限公司)在空气中的热重-差热(TG-DTA)曲线。

称取一定量Nd2(CO3)3·H2O放入方形陶瓷坩埚中，并在松装状态下整型为方块；把坩埚推至到SRJX-2.5-13型单管箱式电阻炉(杭州艾普仪器设备有限公司)恒温区中部，然后以10 ℃/min的升温速度分别升到Nd2(CO3)3·H2O热分解DTA曲线每个拐点温度，并在此温度下保温15 min，然后随炉冷却至室温后取出试样，用SQ-FA2004型电子分析天平(苏州顺强机电设备有限公司)测定其质量。

1.2 分析设备

用DX-2800型X射线衍射仪(丹东浩元仪器有限公司生产)分析Nd2(CO3)3·H2O热分解最终产物的物相；用Phenom Pro型台式扫描电镜(复纳科学仪器(上海)有限公司)和JSM-7001F 型热场发射扫描电镜(日本电子株式会社)分析Nd2(CO3)3·H2O热分解DTA曲线每个拐点温度下产物的形貌；用UV-2450型紫外-可见分光光度计(日本岛津公司)测试Nd2O3的光学特性。

2 试验结果与讨论

2.1 热重-差热分析

在空气中，以10 ℃/min的升温速度测定Nd2(CO3)3·H2O的TG-DTA曲线，结果如图1所示。

图1 Nd2(CO3)3·H2O在空气中的TG-DTA曲线

由图1看出：在A、B、C处出现较圆滑的“馒头”峰，这是吸热过渡峰；在486 ℃和705 ℃处有吸热峰，这是Nd2(CO3)3·H2O进一步热分解所致。

TG曲线表明，Nd2(CO3)3·H2O在受热分解过程中出现3个明显的失重台阶，表明热分解过程分为3个阶段。Nd2(CO3)3·H2O在空气中的热分解失重率见表1。

第1阶段是室温～300 ℃。此阶段失重率为3.13%，与Nd2(CO3)3·H2O受热失去结晶水的理论失重率3.70%相近，可以确定，在此阶段，Nd2(CO3)3·H2O失去结晶水变为Nd2(CO3)3，化学反应见式(1)。这与文献[22]中物质失去吸附水和结晶水的温度一般发生在300 ℃以下的结论相一致。

第2阶段是300～550 ℃。Nd2(CO3)3受热分解的实际失重率为20.47%。Nd2(CO3)3受热直接生成Nd2O3的理论失重率为28.21%，受热产生中间产物Nd2O2CO3的理论失重率为18.80%。Nd2(CO3)3受热分解的实际失重率与前者相差较大，而与后者比较接近，因此，可认为Nd2(CO3)3受热产生了中间产物Nd2O2CO3。该过程的化学反应见式(2)，与文献[4,12,18]的结论相一致。

第3阶段是550～850 ℃。在此阶段，Nd2O2CO3实体失重率为10.48%，而受热分解为Nd2O3的理论失重率为12.09%，二者较为接近。可以断定，Nd2O2CO3在850 ℃下的热分解产物为Nd2O3，其化学反应见式(3)。

(1)

(2)

(3)

2.2 物相分析

Nd2(CO3)3·H2O在850、950 ℃下的热分解产物的XRD图谱如图2所示。

图2 Nd2(CO3)3·H2O在850、950 ℃下热分解产物的XRD图谱

由图2看出：在850、950 ℃下，2θ为27.8°、28.8°、30.8°、40.6°、47.6°、49.8°、57.2°、64.2°、74.4°、79.2°时的衍射峰与Nd2O3的标准图谱(JCPDS No.43-21023)晶面(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(112)、(202)、(203)、(211)特征衍射峰相对应，表明Nd2(CO3)3·H2O的热分解最终产物均为Nd2O3；而且热分解产物的衍射峰几乎无杂峰存在，表明热分解产物Nd2O3的纯度较高。由此可进一步确定，Nd2(CO3)3·H2O在850 ℃下已分解完全，这与上述TG曲线分析结果相符。

2.3 形貌分析

Nd2(CO3)3·H2O在不同温度下的分解产物的SEM照片如图3所示。

a—0 ℃；b—486 ℃；c—705 ℃；d—850 ℃；e—950 ℃。

由图3看出：Nd2(CO3)3·H2O的原始形状为大小不一的短棒状，其中较粗的占大多数(图3(a))；在486 ℃条件下，出现一定数量小短棒Nd2(CO3)3(图3(b))，此时，Nd2(CO3)3仍然“继承”了Nd2(CO3)3·H2O的形貌；随温度升高，在705 ℃下，Nd2(CO3)3·H2O的热分解产物的形状转为颗粒状和棒状(图3(c))，但还是可以看出遗留的原始形状痕迹；随温度升至850 ℃(图3(d))和950 ℃(图3(e))，Nd2(CO3)3·H2O热分解产物Nd2O3的形貌全部变为颗粒状，并且颗粒非常细小，原始形状完全消失；此外，图3(d)与图3(e)相比，850 ℃下分解产物Nd2O3的颗粒比950 ℃下分解产物Nd2O3的颗粒要细得多。可见，Nd2O3粒径大小的主要控制环节是Nd2(CO3)3·H2O热分解的第3阶段。

利用热场发射扫描电镜进一步观察850 ℃下所得Nd2O3颗粒的微观结构，结果如图4所示。图4(b)为图4(a)中部分内容的放大，图4(c)为图4(b)部分内容的放大。

图4 Nd2(CO3)3·H2O在850 ℃下热分解产物Nd2O3的SEM照片

由图4看出：Nd2O3颗粒非常细小，无法看清颗粒的微观结构；局部放大到后可以看出，Nd2O3颗粒达纳米级，但团聚现象较为严重。这是热分解温度较高，高温下Nd2O3颗粒熔化而互相粘连所致。

2.4 光学特性分析

Nd2(CO3)3·H2O在850、950 ℃下的热分解产物Nd2O3的紫外-可见光吸收光谱如图5所示。

图5 Nd2(CO3)3·H2O在850、950 ℃下的热分解产物Nd2O3的紫外-可见光吸收光谱

由图5看出，在可见光范围内，850 ℃下所得纳米Nd2O3对光的吸收能力显著优于950 ℃下所得Nd2O3对光的吸收能力。物质吸光强度随粒径变小而增大，这归因于纳米晶体“表面原子效应”。随物质粒径减小，表面原子分数增加，大量电子聚集在表面原子附近，物质的吸收能力明显增强[23-24]。此外，850 ℃下所得纳米Nd2O3在波长578 nm附近出现1个很强的发射峰，这可能是纳米Nd2O3颗粒中钕原子的特殊4f电子层结构发生跃迁所致。Nd2O3禁带宽度Eg=2.13 eV[25]，依据半导体光吸收阈值λg与Eg的关系：

(4)

计算得出Nd2O3的入射光最大波长约为582 nm，可知纳米Nd2O3具有蓝移现象。从850 ℃下所得Nd2O3的紫外-可见光吸光曲线看出，纳米Nd2O3具有许多较宽的光吸收带，这是950 ℃下所得较粗Nd2O3所没有的。这极大扩大了纳米Nd2O3光学特性的应用范围。

3 结论

采用热分解法,以Nd2(CO3)3·H2O为钕源可以制备纳米Nd2O3。Nd2(CO3)3·H2O受热分解，在0～300 ℃下失去结晶水变为Nd2(CO3)3，在300～550 ℃下中间产物Nd2(CO3)3失水变为Nd2O2CO3，在550～850 ℃下Nd2O2CO3分解转变为纳米Nd2O3。方法操作简单方便，不会带入杂质，所得产物纯度较高。