La3+和Ce4+对尾矿微晶玻璃显微结构及性能的影响

杜永胜，马 洁，杨晓薇，张红霞

(内蒙古科技大学理学院，包头 014010)

1 引 言

充分利用富含SiO2的各类尾矿以及矿渣制备尾矿微晶玻璃的方法已经成为矿渣固化处理的有效手段，而制备得到的尾矿微晶玻璃具有的优异物化特性使其在电力、输运、化工等领域具有重要应用前景[1-3]。本课题组以白云鄂博尾矿及粉煤灰等固体废弃物为主要原料，采用传统熔融法制备得到了性能优异的尾矿微晶玻璃[4-6]，其性能在很多方面均超过了金属基陶瓷复合管中的内衬陶瓷，可作为输送、盛放各种高腐蚀高磨损物料的工业管道，得到了广泛应用。研究表明，稀土对微晶玻璃结构及性能具有重要影响[7-9]，陈华等[10-11]研究了La3+在白云鄂博尾矿微晶玻璃中的存在形式及对抗折强度、耐腐蚀性等的影响。结果表明，La3+离子以置换固溶方式进入辉石主晶相，1wt%的La2O3可促进辉石主晶相形成，此时尾矿微晶玻璃的综合性能达到最优。此外，尾矿微晶玻璃中添加0.6%的CeO2可提高辉石相结晶度，促进其形成交错咬合的枝晶结构，从而提高其抗折强度以及显微硬度。迟玉山、罗志伟等[12-13]分别研究了La2O3在微晶玻璃中的作用机理，其结果表明，La2O3的存在导致一些纤维状的聚集体的产生，能够起到类似纤维增韧或者晶须增韧的作用。Wang等[14]研究了La2O3和CeO2对镁铝硅系微晶玻璃结晶特性的影响，研究表明，添加稀土La2O3和CeO2，微晶玻璃析晶放热峰均向高温方向移动，其中添加La2O3的样品移动更为明显。综上所述，添加稀土La2O3和CeO2可以改变尾矿微晶玻璃的析晶特性以及显微结构从而改善其力学性能。

尾矿微晶玻璃在作为结构材料使用时，其性能的提高无疑会极大地增强其使用效果及应用领域。稀土离子的高电场特性有利于微晶玻璃内网络结构产生聚集体，从而阻碍裂纹的扩展达到増强微晶玻璃的效果。而目前缺少La2O3和CeO2对微晶玻璃显微结构及性能影响差异性的相关研究。白云鄂博尾矿中总稀土含量约为5.86wt%，其中La2O3和CeO2分别为24.28wt%及49.51wt%。因此，本文以白云鄂博尾矿及粉煤灰为主要原料，制备出分别添加等质量稀土La2O3和CeO2的尾矿微晶玻璃，对比研究稀土元素对尾矿微晶玻璃显微结构以及性能的影响，揭示稀土元素对尾矿微晶玻璃结构及性能影响的物理本质及不同稀土元素作用效果产生差异的原因。

2 实 验

2.1 样品制备

基于白云鄂博尾矿及粉煤灰的成分特点，设计表1所示的基础玻璃配方。以白云鄂博尾矿及粉煤灰等为主要原料，添加少量的SiO2、CaO等化学纯试剂，采用传统熔融法制备尾矿微晶玻璃，其中尾矿及粉煤灰添加量分别为35.5wt%和17.7wt%。通过外加等质量La2O3和CeO2研究稀土种类及含量对尾矿微晶玻璃显微结构及性能的影响。各样品编号及对应稀土含量如表2所示，其中试样RE-0中的La2O3和CeO2全部由尾矿提供。已有研究结果表明，La2O3含量为5.12wt%时，微晶玻璃综合力学性能最优[15]，因而本实验选择La2O3和CeO2的最大添加量接近此值。将原料经球磨混合均匀后放入刚玉坩埚，在高温马弗炉中于1450 ℃熔制3 h，浇铸在预先加热的模具中获得块状玻璃，并于600 ℃下保温2 h消除应力后随炉冷却至室温。最后，玻璃样品经两步法热处理后获得尾矿微晶玻璃，其中，核化和晶化热处理温度分别为720 ℃和850 ℃，处理时间均为2 h。

表1 基础玻璃成分Table 1 Composition of the parent glass /wt%

表2 五组样品中La2O3和CeO2含量Table 2 Contents of La2O3 and CeO2 in five groups of samples /wt%

2.2 结构与性能测试

析晶过程的热分析采用综合热分析仪(NETZSCH STA 449C)进行，Al2O3作为参比物，水淬样品磨粉过200目筛，升温速率为10 ℃/min，最高实验温度为1000 ℃；析出晶相使用X射线衍射仪(德国布鲁克D8系列)确定，选用Cu靶，扫描角度为10°～80°；硬度检测选择上下表面平行并打磨抛光的微晶玻璃样品，于维氏硬度计(HV-5OA)上测试，分别进行6次压痕实验取平均值；微晶玻璃表面形貌及维氏压痕形貌于场发射扫描电子显微镜(supra 55,ZEISS)上进行测试，观察前需进行喷金导电化处理；利用与SEM配套的能谱仪对微晶玻璃未腐蚀样品微区元素进行分析。

3 结果与讨论

3.1 DTA分析

图1 尾矿微晶玻璃的DTA曲线 Fig.1 DTA curves of tailing glass-ceramics

各组尾矿微晶玻璃样品的DTA曲线如图1所示。由图可见，700 ℃附近，RE-0、Ce-1、Ce-2样品有一个小放热峰，La-1，La-2样品则不明显。根据已有研究可知[16]，该放热峰对应磁铁矿核的形成。800～900 ℃之间，五组样品均有一个明显的析晶放热峰(Tc)，对应主晶相的生成。随着稀土氧化物含量的增加，Tc对应的析晶放热峰表现出相似的变化趋势，即逐渐右移。添加La2O3样品峰位向高温方向移动明显，添加CeO2样品则不明显。

由于稀土阳离子高场强的特点以及强大的聚集作用，阻碍了玻璃结构的重组，使得形核过程受阻[17-18]，表现为微晶玻璃晶相所需的析出温度升高。其中添加La2O3明显抑制尾矿微晶玻璃晶相的析出，包括磁铁矿晶核的形成及主晶相的生长，而添加CeO2则对析晶影响不明显。这可能与稀土阳离子La3+和Ce4+不同的场强有关。由于镧系收缩效应，Ce4+半径明显小于La3+，从而Ce4+场强大于La3+场强，Ce4+在玻璃网络中可能优先表现为断网并形成含稀土聚集体。相对而言，La3+较低的电场在玻璃网络中可能起补网作用并提高玻璃粘度，Hu的研究结果也有类似结论[19]。

3.2 X射线衍射图谱

各组尾矿微晶玻璃样品的XRD图谱如图2所示。五组样品的主晶相均为辉石相(Ca(Mg,Al,Fe)(Si,Al)2O6)。本课题组前期研究表明，白云鄂博尾矿中共生的铁可以作为有效晶核剂，尾矿微晶玻璃初始形核首先是母体玻璃在熔融状态下富铁区域可产生磁铁矿相，均匀分布于微晶玻璃基体中的铁富集区可作为形核中心，促进辉石相的形成和生长[20]。由图2可知，添加稀土La2O3和CeO2引进稀土离子La3+和Ce4+，并没有改变尾矿微晶玻璃主晶相辉石相。迟玉山等[12]的研究表明在MgO-Al2O3-SiO2-TiO2玻璃中La2O3没有参与晶相的形成，而是存在于玻璃相中；Garai等[21]的研究结果表明稀土离子存在于晶相周围的玻璃相中是因为大小以及配位数的失配。稀土离子未进入主晶相，亦没有生成富稀土第二相的情况下，不排除稀土离子存在于不影响主晶相体系的间隙位置，因而推测大部分稀土离子存在于玻璃相中，没有参与主晶相的形成。添加La2O3后主晶相衍射峰强度的降低也证明了其补网并抑制晶相析出的作用，这与DTA的结果一致。

3.3 表面形貌

图2 尾矿微晶玻璃的XRD图谱 Fig.2 XRD patterns of tailing glass-ceramics

五组尾矿微晶玻璃样品的二次电子和背散射扫描电子显微镜照片如图3所示。观察二次电子图像可知，五组样品析出晶相为均匀分布于玻璃基体上的球状晶，稀土的添加对晶体形态无明显影响。背散射图像显示，RE-0及La-1样品呈现逐渐增多且均匀分布的长条状白色雪花区域；La-2、Ce-1、Ce-2样品则开始出现聚集体，并且聚集体的数量逐渐增多，形状由不规则逐渐发展为圆润密集。已知背散射图像中平均原子序数高的区域较亮，反之则暗。本研究中原子序数较高的主要为稀土元素，可知RE-0样品中稀土元素分布存在一定程度的聚集，但是相对均匀；随着稀土氧化物的添加，稀土元素呈现出明显的迁移聚集并影响其他元素的分布。对比可知等量添加下稀土CeO2更易形成直径约5 μm左右的元素聚集体，这与其高电场特性有关。此外，SEM图中尾矿微晶玻璃样品表面均有不同程度的裂纹产生，这是由于制样过程中HF酸腐蚀导致。RE-0及La-1样品腐蚀裂纹长度及密度明显偏高；La-2、Ce-1、Ce-2样品中聚集体的存在降低了腐蚀裂纹的产生及扩展。

图3 微晶玻璃SEM图:(a), (c), (e), (g), (i)二次电子像；(b), (d), (f), (h), (j)背散射像 Fig.3 Surface topography of glass-ceramics: SEM images for (a), (c), (e), (g), (i) and BSE images for (b), (d), (f), (h), (j)

3.4 维氏硬度及压痕分析

尾矿微晶玻璃的维氏硬度曲线如图4所示．实验中施加载荷为4.9 N，载荷保持时间为10 s。由图可知，随着稀土氧化物添加量的逐渐增加，RE-0、La-1、La-2尾矿微晶玻璃的维氏硬度值先减小后增加，RE-0、Ce-1、Ce-2尾矿微晶玻璃的维氏硬度值则逐渐增加，并且添加稀土CeO2后尾矿微晶玻璃的维氏硬度值增幅更大。五组尾矿微晶玻璃的维氏硬度压痕形貌如图5所示。维氏硬度压痕实验中产生高度的局部应力集中现象导致裂纹的萌生及扩展，沿塑性压痕两条对角线延长线方向生成两组径向裂纹。由图可知，RE-0样品中裂纹基本呈现线性传播且只有下方裂纹发生轻微偏转，单侧裂纹长度超过50 μm。添加稀土La2O3的样品裂纹均发生偏转；添加稀土CeO2样品的裂纹扩展路径则明显缩短。其中Ce-2样品裂纹扩展路径缩短至20 μm。

3.5 微区元素分析

图4 尾矿微晶玻璃样品维氏硬度图 Fig.4 Vickers hardness of tailing glass-ceramics samples

为了明确抑制裂纹产生及扩展、增强微晶玻璃硬度的聚集体中元素组成，选择未经腐蚀的试样RE-0、La-2以及Ce-2进行微区能谱分析，如图6所示。其中，左边系列为RE-0样品，中间系列为La-2样品，右边系列为Ce-2样品。由图可知，RE-0样品表面存在不规则明亮白色区域；La-2以及Ce-2样品表面均有聚集体形成。对比三组样品的能谱分析图像，RE-0样品中各种元素分布均匀，并未发生聚集现象。La-2、Ce-2样品中元素则产生不同程度的聚集，其中聚集体边界位置各种元素聚集现象较为明显。La-2样品中，元素Ce和Si分布均匀，元素La、Na及Al发生聚集；元素Fe和Ca在聚集体内缺失。Ce-2样品中元素La、Si分布均匀；聚集体对应的位置，元素Ce、Na及Al发生聚集，聚集体外则富有更多的Fe和Ca元素。由此可知，样品中出现的聚集体为稀土元素诱导其他相关元素迁移形成的元素聚集体。

图5 尾矿微晶玻璃维氏硬度压痕形貌图 Fig.5 Vickers indentation morphology of tailing glass-ceramics

Si元素是玻璃相和辉石相的重要组成元素，因此在三组样品中均分布均匀。由三组样品的元素La和Ce分布图可知，RE-0样品中的La、Ce元素、La-2样品中的Ce元素以及Ce-2样品中的La元素均未产生聚集现象。这是因为对应元素均来源于尾矿本身，含量较少。随着外加稀土氧化物含量的增加，微晶玻璃中元素才发生聚集。由La-2以及Ce-2尾矿微晶玻璃样品的微区能谱分析图像可知，随着稀土氧化物含量的增加，对应聚集体的位置稀土元素、Na和Al发生聚集；其中稀土元素在聚集体边缘部分聚集更为明显。稀土阳离子La3+或Ce4+有形成团簇的趋势，使得大量的O-参与到RE-O-RE的结合中，并且从铝硅酸盐玻璃系统中分离出来[22-23]。而且在硅酸盐玻璃系统中，稀土离子在热处理过程中有机会被[AlO4]-四面体包围。Al3+夺取非桥氧以[AlO4]四面体配位形式参与硅氧网络的形成，但此基团本身带有负电，Na+的聚集则可平衡[AlO4]-的负电荷。此外，聚集体内还发现Ca和Fe元素的缺失。因此本实验中稀土诱导产生的聚集体应主要以玻璃相为主。一般情况下，尾矿微晶玻璃主要由晶相和玻璃相构成，晶相的性能强于玻璃相。由于尾矿成分的复杂性，玻璃相中含有大量的杂质元素Ca及Fe等，一定程度上降低了玻璃相的力学特性。稀土元素诱导形成的元素聚集体中排除了Ca及Fe元素，而引入的Na和Al可起到补网作用，稀土离子本身所具有的高电场特性又可致密化玻璃网络结构，最终强化了玻璃相的力学特性，促使微晶玻璃整体性能有所提高。维氏硬度分析结果表明，随着稀土氧化物的添加，La2O3抑制尾矿微晶玻璃主晶相的析晶倾向，晶相的减少导致维氏硬度值的降低。而CeO2的添加对析晶特性影响不大，玻璃网络结构的增强有助于硬度的提高[24]。此外，由于一般情况下裂纹在微晶玻璃中主要沿着晶体间较薄弱的玻璃相扩展，稀土诱导玻璃相结构的增强促使裂纹发生明显的偏转、弯曲甚至中断，提高了材料的力学性能。

图6 未腐蚀的RE-0、La-2和Ce-2样品尾矿微晶玻璃的微区能谱分析图 Fig.6 EDS images of unetched RE-0, La-2 and Ce-2 tailing glass-ceramics

4 结 论

以白云鄂博尾矿及粉煤灰为主要原料，采用传统熔融法制备得到了分别添加等量稀土La2O3和CeO2的尾矿微晶玻璃。La2O3抑制了尾矿微晶玻璃主晶相的析晶倾向，而CeO2对尾矿微晶玻璃主晶相的析晶倾向影响则不明显。La2O3和CeO2的添加不改变尾矿微晶玻璃的主晶相，大部分稀土元素存在于玻璃相中。添加稀土氧化物La2O3或CeO2后，稀土阳离子高场强的特点以及强大的聚集作用促使元素迁移形成元素聚集体，尾矿微晶玻璃中元素聚集体的存在致密化玻璃网络，进而增强尾矿微晶玻璃的性能。其中阳离子场强较大的Ce4+效果更明显，而Ce-2样品的维氏硬度值达到最大值8.49 GPa。