生物质改性纳米TiO2的制备及其结构表征

赵 林，谢艳招，王丽丹，戴艺彬，刁 勇

(1.华侨大学医学院，泉州 362021；2.福建师范大学闽南科技学院，泉州 362332)

1 引 言

TiO2具有广阔的应用前景[1-2]，但 TiO2禁带宽度较大(3.2 eV)，太阳光利用率较低，为了提高其可见光催化活性，诸多学者进行了过渡金属掺杂[3]，非金属掺杂[4-5]，半导体耦合[6]，表面敏化[7]等 TiO2改性研究，均在不同程度上增加了 TiO2的可见光催化活性。

共掺体系能不同程度克服单一掺杂的局限性[8-10]，从而更有效地提高复合材料的可见光响应能力，但其协同作用机理尚不明确，有待进一步深入研究。目前报道的多元共掺体系常常用到多种化学试剂，制备工艺繁琐，成本较高，多种化学试剂还可能对环境造成污染。若能利用废弃生物质资源作为改性TiO2掺杂元素来源，不仅可降低成本，还可有效减少制备过程带来的环境污染。

大米是我国最重要的主食，我国的米制品深加产业也得到蓬勃发展，工厂制作米粉、米糕、黄粿等各类米制产品时，常需要经过浸米洗米过程，该过程将产生大量废水，且废水中富含 C、N、S、P 等多种元素，直接排放不仅造成资源浪费，还会使水体产生富营养化，污染水环境。如果能合理利用米制品深加工行业排放废水作为改性TiO2过程的掺杂元素来源，既可变废为宝，又可有效治理该废水造成的环境污染问题。

本文以粳米浸出液为掺杂元素来源，制备了系列生物质复合改性TiO2催化剂，研究了其在可见光照射下的光催化活性，对其结构进行了表征，探讨了可能的掺杂改性机理。

2 实 验

2.1 实验药品和仪器

粳米(福建省南平市松溪县绿特米粿专业合作社，未抛光)；亚甲基蓝(生物染色剂，天津市福晨化学试剂厂)。无水乙醇(天津市福晨化学试剂厂)；钛酸四丁酯(天津市福晨化学试剂厂)；氯化钠(天津市福晨化学试剂厂)；浓硝酸(广东汕头市西陇化工厂)；无水硫酸钠(天津市福晨化学试剂厂)，以上试剂均为分析纯。

电子天平(EL104，杭州汇尔仪器)；抽滤机(SHB-III，郑州长城科工贸有限公司)；干燥箱(DHG-9140A，上海精宏实验设备有限公司)；可编程高温炉(SXF-4-13，上海康路仪器设备有限公司)；紫外可见光分光光度计(UV755B，上海佑科仪器仪表有限公司)；磁力搅拌器(78-1，金坛市富华仪器有限公司)。

2.2 生物质复合纳米TiO2的制备

称取50 g 粳米，加50 mL 蒸馏水，搅拌5 min，浸泡30 min后进行抽滤，所得滤液即为粳米浸出液，于4 ℃条件保存备用，制备浸出液均使用同一批次粳米。在常温条件下，取15 mL钛酸四丁酯，用滴管以1～2 滴/秒的速度加入到75 mL无水乙醇中，同时剧烈搅拌，并根据分散情况酌情增减滴速，再将66 mL HNO3溶液(V浓硝酸/V去离子水=1/49)，保持剧烈搅拌直至得到微黄色的溶胶。在 80 ℃鼓风干燥箱中烘24 h，得均匀半透明的干凝胶，经过研磨得干凝胶颗粒。称取1 g干凝胶，加入定量粳米浸出液，搅拌24 h后置于80 ℃鼓风干燥箱中烘24 h，再次得到干凝胶颗粒。将干凝胶颗粒放入马弗炉中煅烧，根据实验设计选择相应的煅烧温度和煅烧时间。将煅烧好的样品自然冷却，再用玛瑙研钵研磨，最后用400目标准分样筛进行筛分，得到颗粒均匀的掺杂改性TiO2。

作为对照在不加入任何掺杂物质的情况下重复上述步骤，可制得纯TiO2。

2.3 光催化活性评价

光催化反应装置为自制光催化反应器，由三部分组成，第一部分是光发射装置，为一半封闭的白铁皮机柜，机柜内部安装有350 W氙灯作为发射光源。机柜一侧有一圆形开口，为光线出射口，在出口处设置有冷却装置和420 nm滤光片(可消除红外及紫外光得到可见光)。第二部分是光催化反应容器，为定制的Pyrex光反应瓶，该反应瓶容积170 mL，由石英制成，主体类似于平底烧瓶，但一侧加工成平面为光入射面。第三部分是搅拌装置，采用磁力搅拌器作为动力源。光催化性能测试时，先取100 mL浓度为20 mg·L-1的亚甲基蓝(Methylene blue，MB)加入到Pyrex光反应瓶，再加入0.10 g待测试催化剂样品。反应体系准备好后避光搅拌30 min，目标污染物在此过程中会在催化剂表面吸附达到稳定，即吸附速率等于脱附速率。最后将光源打开，并照射在Pyrex入射面，进行光催化反应。根据实验设计在t时刻取样，将样品进行高速离心和微滤处理。分别测定反应前后样品在663 nm处的吸光度，反应前为A0，反应后为At，光催化活性大小以MB的降解率进行表征，光催化降解率(Dt)通过下式计算：Dt=[(A0-At)/A0]×100%。

2.4 催化剂的表征

XRD表征使用日本岛津公司生产的 XRD-600型 X 射线衍射仪，使用阳极 Cu 靶 Kα辐射源，扫描范围 2θ=5°～95°，测定样品的晶型、晶粒尺寸以及相结构。用配备有积分球的日本岛津公司生产的 UV-2550 型紫外-可见分光光度计测定催化剂样品的漫反射吸收光谱，扫描范围200～1500 nm。使用日本电子JSM 6701F型场发射扫描电镜 FESEM 观察样品的表面形貌。使用日本日立公司生产的 F-4500 型荧光光谱仪测试催化剂样品的荧光光谱以分析其光化学性质。使用美国物理电子公司生产的PHI5700性X射线光电子能谱仪测试XPS图谱，用以分析材料表面化学元素的类别及状态。

3 结果与讨论

3.1 样品的光催化活性

表1显示了寻找复合催化剂最佳制备条件的过程。实验前为了确定亚甲基蓝(MB)的自降解情况，在不加入催化剂样品的条件下光照2 h时，其他降解条件不变，测得MB的自降解率在1.5%左右。后续的亚甲基蓝的降解率均是指实验降解率减去自降解率而得到的实际降解率值。从表1可以看出，当粳米浸出液添加量为12 mL，焙烧温度为500 ℃，焙烧时间为2 h时，复合催化剂的可见光催化活性最高。

表1 复合TiO2的最佳制备条件Table 1 Optimum process of composite TiO2

图1为最优条件下制备的复合催化剂对亚甲基蓝的降解时间曲线图，从图中不难发现，所制备的复合TiO2随着时间的变化能够有效降解亚甲基蓝，且降解率随时间变化符合一级反应动力学，复合TiO2和纯TiO2的反应速率常数分别为0.4990 h-1和0.0305 h-1，以粳米浸出液为掺杂元素来源制得的生物质改性TiO2的可见光光催化活性远高于纯TiO2。

光催化剂多次使用后催化稳定性的大小，是催化剂工业化应用过程中需要考虑的一个重要因素。为此按照上述的实验条件，复合催化剂样品被重复循环使用以考察其光催化稳定性。从图2中可以看出随着重复次数的增加，复合催化剂样品的活性变化较小，在第10次重复使用时，样品仍然能够降解95%的亚甲基蓝，较最初的活性水平下降了4.8%，总体上保持稳定，维持了较高活性。

图1 亚甲基蓝的可见光降解效率 Fig.1 Photocatalytic degradation efficiency for MB in visible light irradiation (a)composite TiO2-500 ℃;(b)TiO2-500 ℃ C0(MB)=20 mg·L-1，m(catalyst)=0.10 g

图2 复合催化剂在可见光下的循环使用效果 Fig.2 Effects of repetitive use of composite catalyst under visible light irradiation

3.2 表征结果分析

3.2.1 XPS分析

图3和图4为最佳复合催化剂样品的XPS谱图，制备该样品时，粳米浸出液添加量为12 mL，煅烧温度和煅烧时间分别为500 ℃ 和2 h。得到的各XPS谱图均已校正，校正标准为C 1s= 284.8 eV。由图3和图4可以看出，以粳米浸出液为掺杂元素源，经过溶胶-凝胶反应后，复合催化剂同步实现了C、S、N、P、K等多种元素的共掺杂。

图3(b)为C 1s谱图，其中284.8 eV的特征峰归属于C-C键，可能来自于两方面的原因，一是待测样品表面残余的部分碳，另一原因可能是在样品处理过程中，被机器油污染。而288.7 eV处出现的特征峰则代表C-O峰，这很可能是粳米浸出液中的C元素进入TiO2晶格并取代晶格中 Ti 原子，形成Ti-O-C结构所导致[11-12]。

图3(c)为O 1s谱图，529.8 eV和531.3 eV两处的特征峰，分别为对应Ti-O键与羟基氧。图3(d)为Ti 2p图谱，458.6 eV与464.3 eV两个特征峰均对应Ti4+。

图3 复合催化剂的XPS谱图 Fig.3 XPS spectra of composite catalyst (a)XPS wide spectrum;(b)C 1s spectra;(c)O 1s spectra;(d)Ti 2p spectra

图4 复合催化剂的XPS谱图 Fig.4 XPS spectra of composite catalyst (a)S 1s spectra;(b)N 1s spectra;(c)P 2p spectra;(d)K 2p spectra

许多学者对共掺杂协同机理进行过研究，孙大贵等[25]证明N、S、F共掺杂可生成新的杂质能级，增加表面活性位和酸性，从而有效增加可见光催化活性。程修文等[26]的研究证明C、N、S 共掺杂改性的TiO2光催化剂也会在TiO2带隙间产生杂质能级，使带隙能降低，可见光吸收能力增强。经粳米浸出液改性后，同步实现了5种元素的共掺杂体系，形成的带隙能级更多更丰富，产生的协同作用也更加多样化。

表2 不同样品XRD分析结果Table 2 Analytic results of XRD for the samples

3.2.2 相结构与形貌分析

图5 催化剂的XRD图谱 Fig.5 XRD patterns of catalyst (a)TiO2-500 ℃; (b)composite TiO2-400 ℃;(c)composite TiO2-500 ℃; (d)composite TiO2-600 ℃

图5为催化剂的XRD图谱，制备催化剂时，粳米浸出液的添加量为12 mL，煅烧时间为2 h。由图5可知，a、b、c三个样品均未出现金红石相衍射峰，说明掺杂改性并未引起锐钛矿相的转变。而在600 ℃条件下制得的d样品已出现金红石相。由此可知，随着焙烧温度的升高，TiO2由锐钛矿向金红石相转变，且衍射峰增大强，衍射宽度变小，结晶度增加。a、c两样品分别为500 ℃条件下制备的纯TiO2和复合TiO2，通过比较可知，改性后的复合样品的衍射峰增强，结晶度更高。

由JADE拟合分析可得表2 。由表2可知，样品c的晶粒尺寸小于样品a，说明掺杂元素有效进入TiO2晶格中，并抑制晶粒长大[27]，进而提高样品的比表面积。且由(101)晶格间距可发现，改性后，催化剂的晶格间距有所增大。图6为纯TiO2和最佳复合样品的FESEM 图，制备催化剂时，粳米浸出液的添加量为12 mL，煅烧时间为2 h。其中(a)和(b)为放大5000 倍下的对比图，可观察到复合样品相对纯TiO2而言，颗粒度减小，比表面积增大，这与XRD 表征结果相符。当粒径减小时，表面原子比例将迅速增大，使颗粒处于高度活化状态，这将造成表面原子配位数不足和高表面能，极易与其他原子相结合而稳定下来[28]，这有利于光催化活性的提高。图6(c)和(d)为放大100000倍下的对比图，可进一步观察到，纯 TiO2表面较光滑，而复合催化剂则表面粗糙。有文献报道， N元素的掺入可在一定程度上抑制晶体颗粒的生长[29]，造成粒子堆积，进而造成催化剂表面的粗糙结构，粗糙的表面为光催化剂提供了更多的活性位置，有利于提高光催化效率。

图6 催化剂的FESEM 照片 Fig.6 FESEM images of catalyst TiO2-500 ℃(a,c) and composite TiO2-500 ℃(b,d)

3.2.3 紫外可见漫反射分析

图7为复合催化剂与纯TiO2的UV-Vis吸收谱图，制备催化剂时，粳米浸出液添加量为12 mL，煅烧时间为2 h。从图中可以看出，经过改性以后的复合TiO2可见光吸收能力增强，并且吸收边带红移。利用公式：Eg=1240/λg，根据吸收边带的波长，计算得到纯TiO2禁带宽度分别为3.10 eV，而复合TiO2的禁带宽度3.01 eV。两者相比，复合TiO2的禁带宽度较纯TiO2减小了0.09 eV，说明生物质改性能有效提高TiO2的可见光响应能力。

图7 催化剂的紫外-可见漫反射光谱图 Fig.7 UV-Vis spectra of catalysts (a)TiO2-500 ℃,(b)composite TiO2-500 ℃

图8 催化剂的 PL谱图 Fig.8 PL spectra of catalysts (a)TiO2-500 ℃, (b)composite TiO2-300 ℃,(c)composite TiO2-500 ℃

3.2.4 PL分析

图8为样品在450 nm紫外光激发下的PL谱图，制备催化剂时，粳米浸出液添加量为12 mL，煅烧时间为2 h。图中3 个样品的PL谱图形状相似，说明元素掺杂没有引发新的PL现象，且最佳复合样品的PL信号强度最低，复合TiO2-300 ℃次之，纯TiO2最强，这说明生物质掺杂改性后，有效抑制了光生载流子的复合。

4 结 论

本文以粳米浸出液为掺杂元素源，制备了生物质复合改性纳米TiO2，并以亚甲基蓝为模拟污染物，考察了其可见光催化活性。实验结果表明，催化剂对亚甲基蓝的光催化降解适应一级反应动力学，复合TiO2和纯TiO2的光催化反应速率常数分别为0.4990 h-1和 0.0305 h-1，且复合催化剂实现了C、N、S、P、K等多元素的共掺杂。相比纯TiO2，复合TiO2的比表面积增大，光生载流子复合率降低，吸收边带红移，禁带宽度窄化了0.09 eV。