多级孔TiO2/ZSM-5催化剂的孔道效应对亚甲基蓝催化降解性能影响

张建民，陈 哲，李红玑，王改平

(西安工程大学城市规划与市政工程学院, 西安 710048)

1 引 言

印染废水中含有致癌、致畸、致突变的芳香族类有机物，其水质特点为高色度、高化学需氧量(COD)、高pH、高盐度、高硬度与低可生化性等[1]，是一类难处理的工业废水[2]。 在染料的处理过程中，经常使用吸附、反渗透、絮凝、离子交换等多种物理和化学方法，依靠高级氧化技术产生的活性反应组分降解染料也是比较好的处理方法[3]。TiO2具有光敏性和光稳定性且无毒、廉价[4-5]，在废水处理中常用作光催化材料[6-7]。溶胶-凝胶法作为TiO2的制备方法，其样品具有纯度高，化学均匀性好，合成温度低，反应易控制等优点，使其成为备受广大研究者青睐的一种方法[8]。ZSM-5 作为一种高硅分子筛，因具有独特的孔道择型性、表面酸性、离子交换特性、孔径、热稳定性，被大量应用于催化和吸附[9]，而多级孔道结构的沸石可以有效缩短传质路径，进而提高催化剂活性。

Huang等[10]通过溶胶-凝胶法合成了一系TiO2/沸石催化剂在紫外线照射下对苯显示出很好的光催化降解活性。Zhou等[11]使用固体分散法合成二氧化钛/沸石复合材料，大大减少了TiO2/ZSM-5复合材料对偶氮染料活性黑5光催化降解的时间和能量消耗。罗明汉等[12]制备了TiO2/ZSM-5光催化剂并证明其有很好的吸附和光催化性能，300 min后的降解率可达99.47%。郭鹏等[13]研究了ZSM-5晶粒度对其负载的TiO2光催化剂性能的影响。但从孔道效应对光催化作用的影响为立足点，研究其光催化特性的研究却少有报道。

本文用双模板剂法制备了多级孔ZSM-5分子筛并用溶胶凝胶法制成TiO2/ZSM-5催化剂。利用FT-IR、XRD、SEM和N2吸附-脱附对多级孔TiO2/ZSM-5光催化剂的官能团、晶体结构、形貌和孔道特征进行表征，并考察了介孔模板剂PEG用量和TiO2负载量对光催化剂的孔道结构规律性影响，揭示了催化剂的孔道效应对亚甲基蓝光催化降解性能的作用。

2 实 验

2.1 试样制备

(1)ZSM-5多级孔沸石分子筛的合成

本实验以廉价的凹凸棒土为原料，使用NaOH进行碱提纯、盐酸进行酸提纯，用水热合成法制成硅源[14]。取0.8 g硅源、0.0219 g偏铝酸钠、0.5432 g四丙基溴化铵与0.04 g、0.12 g、0.16 g、0.24 g、0.32 g聚乙二醇分别置于烧杯中，加入NaOH溶液和蒸馏水，水浴搅拌，得到初始凝胶，将其移至水热晶化反应釜中密封，置于烘箱中180 ℃晶化36 h，冷却、洗涤、抽滤、干燥。在550 ℃马弗炉中煅烧6 h去除模板剂，得到多级孔ZSM-5分子筛样品。分别记为样品a、b、c、d、e。

(2)TiO2溶胶及多级孔TiO2/ZSM-5分子筛的合成

室温下，将钛酸丁酯缓慢滴入无水乙醇，搅拌，形成浅黄色透明溶液A液；去离子水与无水乙醇混合，并加入抑制剂浓硝酸，形成透明溶液B液；将溶液B逐滴加入溶液A，搅拌，形成透明TiO2溶胶n(TBOT)∶n(ETOH)∶n(H2O)∶n(HNO3)=1∶ 50∶ 4∶ 0.2[15]；按质量比取多级孔ZSM-5分子筛加入溶胶，继续搅拌5 h后得到粘稠的溶胶，隔夜放置得到透明的凝胶体，缓慢挥发凝胶中的乙醇，磨碎后在550 ℃下高温煅烧2 h，冷却后即可得到TiO2/ZSM-5催化剂。

2.2 催化剂的表征

本实验通过XRD-7000型X射线衍射仪(λ=0.15418 nm，管电压40 kV，管电流40 mA)描述样品的晶相。用Nicolet 5700智能型傅里叶红外光谱仪确定样品的价键从而推断其结构。用Quanta-450-FEG扫描电子显微镜图像分析样品的微观结构和表面形貌。用ASAP 2020型比表面积及孔径分析仪测定样品的比表面积及孔径分布。引入孔道层次结构因子(HF)评价分子筛的孔道层次结构[16]，公式如下：

HF=(Vmicro/VTOT)×(Smes/SBET)

(1)

式中，Vmicro为微孔体积，VTOT为总孔体积；Smes为孔外表面积，SBET为孔总比表面积。

2.3 光催化性评价

实验使用光催化实验的底物为10 mg/L的亚甲基蓝(MB)溶液。反应液需于黑暗环境中进行暗反应60 min，达到吸附平衡后进入光催化反应阶段，使用500 W汞灯为光源，用循环冷却水降温，每隔10 min取样，离心后，取上清液在MB最大吸收波长处(664 nm)测其吸光度。用公式计算降解率：

(2)

式中，c0、ct分别表示初始MB溶液的浓度和t时刻的溶液浓度，mg/L，A0、At表示初始溶液和t时刻溶液的吸光度。

3 结果与讨论

3.1 X射线衍射分析

图1 ZSM-5与TiO2/ZSM-5的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of Hierarchical ZSM-5 and TiO2/ZSM-5

图2 ZSM-5与TiO2/ZSM-5的FT-IR图谱Fig.2 FT-IR spectra of Hierarchical ZSM-5 and TiO2/ZSM-5

图1为引入TiO2后的催化剂与传统ZSM-5沸石的XRD图谱对比。由图可知，引入TiO2后样品的衍射峰峰强变弱，且特征峰稍向小角度方向偏移，但没有明显的杂峰出现，合成的样品具有较高的纯度以及结晶度，在2θ=7.9°、8.8°、23.1°、23.9°和24.4°处分别出现了较强的衍射峰，引入TiO2后样品仍具有MFI拓扑结构，证明掺杂金属对分子筛骨架结构并无明显影响。其中，PEG用量为0.16 g合成的分子筛特征衍射峰强度最强，说明在此条件下样品结晶度最好；值得注意的是，TiO2/ZSM-5催化剂样品在2θ=24.8°出现锐钛矿的特征峰，是引入已经成功负载的一个有力证明，负载TiO2为后续光催化过程提供了条件。

3.2 傅里叶红外光谱(FT-IR图谱)

图2为引入TiO2后的催化剂与ZSM-5分子筛的FT-IR图谱对比，图中1220 cm-1、1100 cm-1、788 cm-1、452 cm-1和553 cm-1处有较强吸收峰，其中，450 cm-1附近为骨架结构中SiO4四面体的Si-O键的伸缩振动，在790 cm-1左右的吸收峰，是Si-O-Si的弯曲振动峰，在1100 cm-1处出现的吸收峰是由于Al取代Si后不对称所致，550 cm-1处属于ZSM-5骨架结构中双五元环的振动吸收的特征振动峰，由此可以确定合成样品是ZSM-5分子筛。有研究表明，960 cm-1出现的峰为Ti-O-Si特征振动吸收峰[17]，由于实验中引入的TiO2量较小，故图中相关位置无明显振动峰出现。

3.3 扫描电镜分析

图3a、3b为5000倍和10000倍下多级孔ZSM-5分子筛的形貌，图3c、3d为5000倍和10000倍下TiO2/ZSM-5催化剂的形貌。由图3a、3b所示：晶粒呈不均匀的插层形、形状规则、分散较好，是典型的ZSM-5晶粒形态。而3c、3d中存在两种晶型，其中尺寸较大的ZSM-5晶体相较3a、3b更为饱满，有向球型发展的趋势，结合XRD分析可知，这是由于一部分TiO2负载于ZSM-5载体表面，形成了TiO2/ZSM-5光催化剂。

3.4 不同介孔模板剂用量对孔道效应的影响

图4是多级孔ZSM-5分子筛N2吸附-脱附等温线图，由图可知，不同PEG用量条件下合成的多级孔分子筛吸附脱附等温线属于Ⅳ型等温线。在相对压强0～0.2的区域内，吸附量快速增加，说明样品中存在大量微孔使N2迅速聚集；在相对压强0.4～1.0的区域内，样品的介孔空隙内发生了毛细凝聚现象使样品逐渐出现滞后环，说明样品中有介孔存在。

图3 ZSM-5与TiO2/ZSM-5的扫描电镜图片Fig.3 SEM images of Hierarchical ZSM-5(a,b) and TiO2/ZSM-5(c,d)

表1 不同PEG用量条件下晶化产物的结构特性Table 1 Structure characteristics of crystallized products under different PEG dosage conditions

图4 多级孔ZSM-5分子筛N2吸附-脱附等温线图Fig.4 N2 adsorption desorption isotherm diagram of Hierarchical ZSM-5

图5 不同PEG用量条件下ZSM-5的介孔体积比Fig.5 Pore volume ratio of ZSM-5 under different PEG dosages condition

表1中的数据显示PEG用量为0.16 g时样品有最大的比表面积(SBET=319.99 m2/g)和总孔体积(VTOT=0.191 cm3/g)，HF=0.24，样品具有丰富的由微介孔相互连通构成的多级孔孔道，为吸附反应的发生提供了场所。通过研究PEG用量与Vmes/VTOT之间的关系，见图5所示，发现PEG用量与Vmes/VTOT呈线性正相关(相关系数0.92166)，即PEG用量越大，介孔体积占比越高，说明改变PEG用量可以实现对微介孔比例的定向调控。

为研究不同PEG用量对多级孔TiO2/ZSM-5分子筛光催化性的影响，将一定量10%TiO2/ZSM-5催化剂加入亚甲基蓝溶液进行光催化实验，结果如图6所示。各样品在暗室0～30 min处于吸附阶段，暗室30～60 min达到吸附平衡状态，光照0～10 min降解率曲线呈陡峭上升状，之后线型逐渐趋于平缓。化学反应速率与反应物浓度成正比，光照0～10 min，溶液浓度高，TiO2半导体与ZSM-5载体的催化-吸附协同可充分发挥作用，光催化降解效果明显。各样品在50 min基本完成催化降解，但完成时各样品达到的催化降解率不同，表现为：a

图6 不同PEG含量的多级孔TiO2/ZSM-5分子筛的光催化效果图Fig.6 Photo-catalytic effect of Hierarchical TiO2/ZSM-5 zeolite with different PEG contents

图7 不同TiO2用量条件下TiO2/ZSM-5 N2吸附脱附曲线Fig.7 N2 adsorption-desorption isotherms of TiO2/ZSM-5 with different TiO2 additions

3.5 不同掺金属量对孔道效应的影响

由图7可知,加入的TiO2负载在分子筛表面，未对其内部孔道造成影响和改变。且图8中，a、b、c分别在1 nm和3 nm左右出现明显的峰，这就说明样品中依然是同时存在微孔和介孔的多级孔材料。图中，微孔孔径随TiO2负载量增加而增大，其原因是TiO2阻塞介孔孔道，导致微介孔比例改变，单位样品中微孔比例相对增加；当TiO2负载量为10%时，样品介孔孔径最大，介孔孔径的变化是因为二氧化钛晶粒在载体孔道内的堆积。虽然引入纳米级TiO2溶胶时，势必会有部分TiO2进入分子筛的孔道内造成孔道的阻塞，影响作为载体的分子筛发挥其吸附扩散作用；但是只有承担催化作用的TiO2进入载体的多级孔孔道内，才能充分利用其内部的活性位点，提高催化剂的光催化效率。

表2中，随着引入TiO2溶胶质量分数的增加，催化剂的比表面积和孔体积都出现了明显的减小，说明负载过量的TiO2溶胶将导致分子筛表面积减小[18]，同时封堵部分孔道，其光催化效果如图9所示。

将TiO2负载量不同的TiO2/ZSM-5催化剂各50 mg分别投入50 mL 10 mg/L的亚甲基蓝溶液(pH=7)，可得到如图9所示反映样品光催化活性的光催化降解效率图。图中各样品在60 min催化降解基本完成但降解效果不同，以相同分子筛为载体TiO2负载量从5%增加到10%时光催化降解效果明显提升，而负载量从10%增加到20%时光催化降解效果几乎没有提升。说明TiO2负载过量，未对光催化效果产生明显改善，其原因是分子筛作为载体在催化降解反应过程中起吸附作用，载体的量决定了光催化剂吸附亚甲基蓝的量，当TiO2不足时，TiO2决定反应速率；而当TiO2过量时，底物浓度决定光催化降解速率。TiO2过少将降低光催化反应的效率，而TiO2过多可能会发生局部团聚现象甚至进入分子筛孔道内封堵孔道，影响分子筛发挥其扩散和吸附作用。结合表2可知，负载量为20%时，催化剂比表面积明显减小，虽然此时体系中活性物质丰富，但已经超过载体负荷，表现为TiO2覆盖载体，光催化降解效率下降。因此，只有当TiO2掺入量合适才能有效提高催化剂的光催化降解性能。

表2 不同TiO2用量条件下晶化产物织构特性Table 2 Textural properties of crystalline products with different TiO2 additions

图8 不同TiO2用量条件下晶化产物孔径分布图Fig.8 Pore size distribution of TiO2/ZSM-5with different TiO2 additions,a-5% b-10% c-20%

图9 不同TiO2含量的多级孔TiO2/ZSM-5分子筛的光催化效果图Fig.9 Photo-catalytic effect of Hierarchical TiO2 / ZSM-5 zeolite with different TiO2 content

4 结 论

以天然凹凸棒石提取硅源制得的多级孔TiO2/ZSM-5光催化剂对亚甲基蓝溶液具有良好的光催化降解性能。实验结果表明：光催化剂的孔道效应与其光催化降解性能有明显的相关性。一方面，介孔模板剂PEG用量可影响光催化剂的孔道特性，通过改变PEG用量实现对多级孔材料介孔量的定向控制，优化载体吸附扩散作用，富集底物，是提升光催化降解效率的有效途径；另一方面，TiO2负载量也是影响光催化效率的重要因素，过量负载不仅不能提升光催化活性，反而将堵塞分子筛孔道使载体失去优秀的吸附性能，导致光催化效率下降。