丙烷脱氢制丙烯Cr2O3/Al2O3催化剂的失活研究

2019-04-12郭秋双杨玉旺李晓云孙彦民

无机盐工业 2019年4期

郭秋双，杨玉旺，李晓云，孙彦民

（中海油天津化工研究设计院有限公司，天津300131）

丙烯是仅次于乙烯的一种重要的基本有机原料，主要用于生产异丙苯、羰基醇、丙烯腈、环氧丙烷、丙烯酸等化工产品，是具有巨大发展前景和潜力的石化产品之一。随着丙烯下游衍生物需求的迅猛增长，丙烯产能不足，不能满足市场需求［1-4］，丙烷脱氢成为丙烯增产的主要技术。工业上随丙烷脱氢工艺不同，脱氢催化剂主要为Cr系催化剂和Pt系催化剂，因Pt的价格较贵、成本较高并且Pt系催化剂稳定性和选择性还不是很理想［5］，所以进一步研究Cr系催化剂性能，降低催化剂成本成为该领域研究的热点。本研究以Al2O3为载体，采用浸渍法制备Cr2O3/Al2O3催化剂。通过丙烷脱氢制丙烯反应的活性评价，考察了新鲜催化剂和使用后催化剂的物性差异，并研究了催化剂失活的主要原因。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

采用自制条形Al2O3载体，将30 g硝酸铬溶于100 mL去离子水中配成浸渍液，将50 g载体倒入浸渍液中，浸渍4 h，取出，120℃烘干6 h，于马弗炉中760℃焙烧4 h，制备铬系催化剂。新鲜催化剂命名为Cat-0，使用1 000、2 000、2 500 h后的催化剂分别命名为 Cat-1、Cat-2、Cat-2.5。

1.2 催化剂表征

催化剂中组分含量由ARL9800型X射线荧光光谱分析仪（XRF）来测定，分析条件：X射线，高压流管管压为50 kV，管流为50 mA。

催化剂的孔径分布、比表面积和孔体积采用低温氮静态容量吸附-脱附法表征，所用仪器为Auto-Micromeritics ASAP 2420比表面分析仪，试样测定前于120℃干燥2 h，300℃脱气3 h，试样的比表面积通过BET方程计算，孔容及孔径分布由BJH方法计算。

催化剂酸量和酸强度在氨-程序升温脱附（NH3-TPD）装置上测定，仪器为Auto-Micromeritics AutoChemⅡ2920。准确称量0.4 g催化剂置于石英管中，以40 mL/min的N2为载气，吸附氨之前，首先将催化剂在550℃N2气氛下处理30 min，然后在N2保护下冷却到110℃；通入NH3吸附30 min，然后用N2吹扫60 min除去催化剂表面物理吸附的氨，最后以10℃/min的速率升温至550℃进行NH3脱附实验，信号收集用TCD检测器记录NH3-TPD曲线。

催化剂活性组分之间及活性组分与载体之间的相互作用采用氢气程序升温还原法（H2-TPR）考察，仪器为Auto-Micromeritics AutoChemⅡ2920，催化剂样品中通入含10%H2的Ar混合气，速率为30 mL/min，然后开始程序升温，从室温到800℃，升温速率为10℃/min，热导池检测器检测信号，记录TPR曲线。

CO脉冲吸附法：仪器为Auto-Micromeritics AutoChemⅡ2920，催化剂预先在H2气氛下于600℃还原1 h，进行CO脉冲吸附，吸附至饱和后用He吹扫1 h，降温至40℃，再通入含10%CO的He混合气，速率为40 mL/min，待基线平稳开始记录。

催化剂积炭分析，对反应后的催化剂样品进行热重（TG）分析，采用SDTQ600热重差热分析仪，在空气氛围下进行，流速为40 mL/min，测定温度为40～900℃，升温速率为 10℃/min。

1.3 催化剂评价

催化剂的活性评价采用微型固定床反应器装置，通过气相色谱在线分析反应物和尾气。催化剂装填量为20 mL，装填在固定床中部，其余部分由瓷球填充。反应评价条件：脱氢反应和催化剂再生循环进行，丙烷空速为1 000 h-1、反应温度为590℃、常压，催化剂使用0.5～1 h后通入空气再生。产物分析用G7890B型气相色谱仪（色谱柱型号GS-Alumina30 m×0.53 mm，FID检测器）进行分析。催化性能以烷烃转化率、烯烃选择性表示。

2 结果与讨论

2.1 催化剂物性

将自制催化剂Cat-0进行丙烷脱氢反应，分别反应 1 000、2 000、2 500 h 后取样，记为 Cat-1、Cat-2和Cat-2.5，然后对其进行取样分析。使用时间对催化剂物理结构的影响见表1。由表1可知，使用后催化剂中铬含量稍有减小，变化不大。随着使用时间的延长，催化剂的比表面积逐渐减小，孔容也逐渐减小，孔径逐渐增大。有报道指出，对氧化铝载体孔容起决定性作用的是载体中10 nm以上的孔，而对比表面积起决定性作用的是载体中孔径较小的那部分［5］。催化剂的使用时间长短对催化剂中铬含量的影响不大，随着使用时间的延长，催化剂的强度逐渐降低，由最初的101.2 N/cm降到78.91 N/cm，强度降低了20%左右。以上结果说明，随着催化剂使用时间的延长，催化剂的强度降低，氧化铝的烧结会导致比表面积、孔容的减小，孔径增大，催化剂的比表面和孔道结构的变化也能够反映出催化剂的活性降低。

表1 使用时间对催化剂物理结构的影响

2.2 催化剂晶型分析

对新鲜Cr2O3/Al2O3催化剂和使用后的Cr2O3/Al2O3催化剂进行晶型分析，得到的结果见图1。由图1可以看出，新鲜催化剂中，典型的特征峰出现在2θ为 32.89、36.95、40.05、67.28°处，与文献［6］报道的θ-Al2O3试样的XRD谱图一致；新鲜催化剂在2θ为 50.4、54.9°处存在明显的氧化铬的衍射峰，与Cr2O3标准卡片PDF#38-1479相吻合。使用后的催化剂均在 2θ为 25.43、34.96、37.56、43.10、52.24、57.17、66.11°处出现了铬铝氧化物的峰，与Cr2O3标准卡片PDF#51-1394相吻合。随着使用时间的延长，θ-Al2O3和 Cr2O3的峰强度均减弱，θ-Al2O3逐渐变为无定形相，铬铝氧化物的衍射峰逐渐增强。催化剂在使用过程中，活性组分铬逐渐进入到氧化铝的晶格中，形成铬铝氧化物，因此氧化铝和氧化铬的峰强度减弱，铬铝氧化物峰强度增强，活性组分减少，导致催化剂的活性下降而失活。

图1 新鲜和使用后的Cr2O3/Al2O3催化剂的XRD谱图

2.3 催化剂的酸性

对新鲜和使用后的Cr2O3/Al2O3催化剂进行了NH3-TPD表征，结果见图2。由图2可知，4种催化剂分别在峰顶温度为 136、126、124、129℃处出现一个脱附峰，均在180～300℃内出现一个较宽的肩峰。NH3-TPD谱图中120～250℃内的脱附峰为弱酸中心，250～350℃内的脱附峰为中强酸中心，大于350℃的脱附峰为强酸中心［7］，因此这4种催化剂的酸性位为弱-中强酸中心。新鲜的催化剂弱酸较强，使用后的催化剂弱酸变弱，说明活性组分的酸性位减少，活性组分与氧化铝形成铬铝氧化物导致酸性位减少，从而导致催化剂活性降低。这与文献［8］中氧化铝表面酸性增强，有利于增大反应活性中心数目，提高催化活性；酸性位减少，催化剂活性降低结论一致。

图2 新鲜和使用后Cr2O3/Al2O3催化剂的TPD曲线

2.4 催化剂中组分作用

通过氢气程序升温还原法得到催化剂的还原温度，结果见图3。图3为催化剂的H2-TPR谱图。由图3可知，4种催化剂均表现出一个明显的还原峰，新鲜催化剂在330℃处有一还原峰，为氧化铬的还原峰，使用后的催化剂在350～360℃内出现了还原峰。新鲜催化剂的可还原Cr量最多，使用后的催化剂还原峰逐渐降低，且还原温度逐渐升高，说明活性组分铬慢慢形成难还原的物质即铬铝氧化物，这与XRD结果一致。随着使用时间的延长，催化剂中有活性组分进入载体氧化铝的晶格中，形成铬铝氧化物，导致催化剂难以被还原，活性降低。

图3 新鲜和使用后Cr2O3/Al2O3催化剂的TPR曲线

2.5 催化剂的紫外分析

对新鲜和使用后的催化剂进行紫外分析，进一步确定催化剂中组分的变化，分析结果见图4。图4中在16 600 cm-1和21 700 cm-1处的峰为催化剂表面Cr3+的峰，18 150 cm-1和24 700 cm-1处的峰为催化剂体相中的Cr3+的峰，27 600 cm-1处的峰为Cr6+的峰。从图4可以看出，新鲜催化剂中主要活性组分是Cr6+和催化剂表面的Cr3+。文献［9］中提到高度分散的Cr6+和Cr3+为催化剂的主要活性中心。当催化剂使用1 000 h后，催化剂中的六价铬明显减少，催化剂表面的活性组分Cr3+基本上没有减少；当催化剂使用2 000 h后，催化剂表面活性组分Cr3+的峰形开始偏移，且催化剂中体相Cr3+的峰开始出现；当催化剂使用2 500 h后，催化剂的活性组分Cr6+和表面的Cr3+基本上已经很少了，转变为体相中Cr3+。以上结果说明，新鲜催化剂中的主要活性组分为Cr6+和催化剂表面的Cr3+，随着催化剂使用时间的延长，活性组分Cr6+逐渐减少且含量非常低，催化剂表面的活性组分Cr3+也逐渐减少，向催化剂中的体相Cr3+转变，从而导致催化剂的活性降低。

图4 新鲜和使用后Cr2O3/Al2O3催化剂的UV曲线

2.6 催化剂的热重分析

催化剂失活也有可能是积炭引起的，催化剂表面积炭会覆盖催化剂内外表面金属中心或堵塞孔道，从而导致催化剂的失活。对各个催化剂进行热重分析，确定使用前后催化剂的积炭情况，结果见图5。由图5结果可以得出，使用后的催化剂都没有明显积炭，说明催化剂的活性降低并不是由积炭引起的，是由催化剂的晶型转变，即活性组分进入氧化铝载体的体相晶格中，形成铬铝氧化物，导致氧化铝晶型转变，催化剂活性降低。