改性聚氯化铝残渣吸附剂制备及其除磷性能

韩晓刚 ，刘转年 ，陆亭伊 ，顾玲玲 ，顾一飞

（1.西安科技大学地质与环境学院，陕西西安710054；2.常州清流环保科技有限公司）

近年来，中国众多流域爆发的藻类事件，其根本原因在于磷超标［1］。据不完全统计，水体中30%～50%的磷都来自于城市污水厂排水，因此控制排水中总磷排放量，是避免水体富营养化和藻类事件的重要措施之一［2］。目前国内污水处理厂排水中总磷执行GB 18918—2002《城镇污水处理厂污染物排放标准》一级A标规定（≤0.5 mg/L），这需要污水厂提标改造。吸附法是除磷的一种有效可靠的方法，材料来源广，易于操作［3］。 吴慧芳等［4］考察了给水厂平流池聚合氯化铝混凝沉淀的污泥经盐酸改性后对水体中磷的吸附性能，实验表明改性后污泥的除磷性能提高了近22.2%。赵亚乾等［5］使用给水厂含铝污泥作为人工湿地填料，不仅取得了良好的除磷净水效果，而且大幅度降低了运营成本。2010年中国聚氯化铝的生产总量已经达到了100万t［6］。目前国内聚氯化铝主要生产工艺是使用氢氧化铝和水处理剂用铝酸钙为原材料，其中铝酸钙粉在生产过程中会产生至少15%（以绝干计）的压滤残渣（PACR）。虽然这部分残渣在管理上被视为一般固废，但是随着“十三五”规划各项工作不断深入以及中国混凝剂行业的不断扩产，它已经成为生产企业的一种“负担”。笔者以PACR为原料，利用PACR中剩余的有效组分，改变其结构特性，完成了一种吸附剂M-PACR的制备，并考察了其对于模拟废水中磷的去除效果，从而为其在污水除磷过程中的应用提供实验和理论基础；为PACR提供一种新的资源化利用方式，达到固体废物资源化利用的目标。

1 实验部分

1.1 实验原料与仪器

实验用笔者工作单位产生的PACR为原料。实验用化学试剂主要有：磷酸二氢钠、抗坏血酸、钼酸铵、过硫酸钾、酒石酸锑钾；改性剂为硫酸，以上试剂均为分析纯。

实验及分析仪器主要有：SHA-B型恒温水浴振荡器；VIS-7220型分光光度计；PHS-3C型精密pH计；Quanta 200型扫描电镜；JW-BK122F比表面积分析仪。

1.2 实验内容

1.2.1 M-PACR的制备

实验所用PACR的化学组分由X射线荧光光谱仪进行分析，结果如表1所示。

表1 PACR化学组成 %

M-PACR 残渣制备［7］。 室温下，将 100g 的 PACR和10 g改性剂混匀，85℃搅拌反应2 h，冷却自然成固后，置入马弗炉中于300℃焙烧，之后在研钵中研磨过筛，所得固体粉末即为M-PACR。

1.2.2 M-PACR吸附除磷实验

pH、投加量对吸附的影响：取同体积同浓度的含磷溶液，分别加入一定量的吸附材料，测定其在不同pH条件下，在水浴中25℃条件下震荡2 h后剩余总磷浓度，计算吸附量。

吸附动力学：取相同体积和浓度的含磷溶液两份，分别加入1.0 g PACR和M-PACR，在25℃下，水浴中分别震荡 5、15、30、60、120、180 min 后，取上清液，分析溶液中剩余总磷浓度，计算吸附量。

吸附热力学：取相同体积、不同浓度的含磷溶液，分别加入1.0 g PACR和M-PACR，在水浴中25℃下震荡2 h后固液分离，分析溶液中剩余总磷浓度，计算吸附量。

1.3 分析方法

水溶液中总磷浓度采用钼酸铵分光光度法测定。

2 结果与讨论

2.1 PACR和M-PACR吸附材料表征

2.1.1 扫描电镜分析

对PACR和M-PACR样品进行扫描电镜分析，结果如图1所示。PACR为颗粒状固体，平均粒径约为0.08～0.12 mm，颜色为灰褐色，质地较硬。图1a为PACR放大3 000倍的扫描电镜照片，图1b为M-PACR放大3 000倍的扫描电镜照片。对比图1a和1b可以看出，PACR经改性后表面不像改性前那么光滑，颗粒表面变得疏松多孔，这就在一定程度上增大了比表面积；因此M-PACR吸附剂具有较好的孔隙和孔结构，增大了吸附容量。

图1 PACR和M-PACR的SEM照片

2.1.2 BET测定

图2 PACR和M-PACR的氮气吸附表征

PACR和M-PACR氮气吸附-脱附等温线及孔结构特征如图2和表2所示。从图2看出，M-PACR的氮气吸附-脱附等温线为典型的Ⅳ型等温线，表明其为介孔材料。从表2得知，PACR本身是大孔材料（平均孔径为151.011 3 nm），经改性后的M-PACR是介孔材料（平均孔径为 38.902 8 nm）［8］，改性后的M-PACR具有更大的吸附容量。同时M-PACR的比表面积为 7.912 6 m2/g，是 PACR（2.061 8 m2/g）的近4倍 ；M-PACR 孔 容 （0.015 61 cm3/g） 也 是 PACR（0.007 784 cm3/g）的近两倍。该结果表明，改性后的M-PACR孔结构性质得到了进一步改善，这主要是由于改性剂给PACR提供了更多的活性位点。

表2 PACR和M-PACR的孔结构特征

2.2 pH对吸附剂吸附性能的影响

不同pH条件下，两种吸附剂对磷的吸附结果如图3所示。由图3可以看出，两种吸附剂对磷的去除率随pH的增大先增大后减小。M-PACR在pH=7时，对溶液中的磷去除率为94.2%；而后随着pH的增大，M-PACR对磷的去除率减小，这是由于溶液的碱性越来越强，致使材料中的Al3+大量形成Al（OH）3凝胶，而且OH-与PO43-在吸附剂表面也会形成竞争吸附。pH＜3时，溶液中的H+浓度较大，严重影响了吸附材料的强度，出现了不同程度的解体，在图3中没有表示其结果［9-10］。

图3 pH对两种吸附剂除磷效果的影响

2.3 投加量对吸附剂吸附性能的影响

不同投加量条件下，两种吸附剂对磷吸附结果如图4所示。由图4可以看出，两种吸附剂对磷的去除率随着吸附剂投加量的增加而增大。PACR投加量从0.8 g增加到1.2 g，磷的去除率仅增加了5%；而M-PACR投加量为0.8 g时，对溶液中磷的去除率已经达到99%。同样随着投加量的增加，两种吸附剂的吸附量均减小，造成这种现象的原因是，随着吸附剂投加量的增加，其提供的反应基团在不断增加，与磷结合的机会也不断增加，但溶液中磷的含量有限，其不能完全发挥吸附材料的性能［11］。由图4可以看出，M-PACR吸附剂对磷的最佳投加量为0.8 g。

图4 吸附剂投加量对除磷效果的影响

2.4 吸附动力学

M-PACR的动力学数据见图5。由图5可知，M-PACR对磷的吸附效果明显好于PACR。M-PACR在吸附60 min时，吸附量为30.42 mg/g。在5～60 min时，吸附量随时间延长增长较快，此后缓慢增加。60min后，吸附量基本不再增加，达到吸附平衡状态。

吸附动力学主要研究吸附速率的变化，常用Lagergren吸附速率方程来表示，见式（1）及式（2）：一级吸附动力学方程［12］：

二级吸附动力学方程［13］：

式中，qe和qt分别表示平衡时和时间为t时的吸附量，mg/g；k1和k2分别表示Lagergren一级和二级吸附速率常数，单位分别为 min-1和 g/（mg·min）。

图5 PACR与M-PACR对磷在不同时间的吸附效果

将图5数据代入Lagergren一级反应动力学和二级反应动力学中进行线性回归，回归参数见表3。由表3可知，两种吸附剂对磷的吸附行为符合二级动力学模型，线性相关系数R2分别为0.995 3和0.999 9。

表3 两种吸附剂吸附磷的动力学模型参数

2.5 吸附热力学

PACR和M-PACR的热力学数据见图6。由图6可知，两种吸附剂对磷的吸附趋势基本一致，但M-PACR对磷的吸附效果明显高于PACR，其吸附饱和量达到22.28 mg/g。

吸附热力学方面常用的吸附速率方程见式（3）及式（4）：

Langmuir吸附等温式［14］：

Freundlich 吸附等温式［15］：

式中，qe为单位质量吸附剂吸附磷的量，mg/g；Ce为平衡时溶液中剩余磷的量，mg/L；Q0为构成单分子层吸附时单位质量吸附剂的饱和吸附量，mg/g；b、KF为常数；n为与温度等因素有关的常数。

图6 PACR与M-PACR吸附磷的吸附等温线

分别采用Langmuir和Freundlich两种吸附模型对实验数据进行拟合，其结果见表4。由表4可以看出，两种吸附剂对磷的吸附行为更符合Langmuir吸附等温方程，对应的R2分别为0.990 1和0.990 6，均大于Freundlich吸附等温方程。

表4 两种吸附剂吸附磷的等温线参数

3 结论

本文使用聚氯化铝压滤残渣（PACR）为原料制备改性吸附剂（M-PACR），通过对模拟废水中磷的吸附实验研究表明：1）BET和SEM分析表明，相比于PACR，M-PACR具有更大的比表面积，加入改性剂后，其层状结构更加明显。2）M-PACR在吸附除磷 60 min时，吸附量为 30.42 mg/g；在 pH=7时，投加量为0.8 g时吸附效果最好，对磷的去除率达到99%，其对磷的吸附行为符合二级吸附动力学模型与Langmuir吸附等温模型。