转油线钢制密封圈的断裂原因及预防措施

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(1. 中国特种设备检测研究院,北京 100029； 2. 中国石油天然气股份有限公司 锦州石化分公司,锦州 121000)

密封圈作为一种密封元件，具有良好的弹性和抗压变性能，可有效阻止压力介质的泄漏,因而被广泛应用在石化装置密封系统中[1-3]。密封圈在石化装置诸多设备零部件中并不起眼，但其一旦发生失效，往往会带来较为严重的后果，如引起物质损失和能量消耗,增加非计划维修和停工，严重影响装置的正常运行，同时还会因介质泄漏污染环境，危害人体健康和生命安全。鉴于密封圈失效会带来诸多不利影响，在设计石化装置密封系统时，设计人员往往会充分考虑各种因素(如操作温度、操作压力和介质化学成分等)对密封圈性能的影响，根据相关工艺参数和介质特性选择与之相匹配的材质作为密封圈材料。

近年来，国内多家石化企业延迟焦化装置转油线上的钢制密封圈在使用过程中发生了断裂失效，如惠州某石化公司、乌鲁木齐某石化公司和锦州某石化公司等。通过对多家石化企业调研发现，上述几起密封圈断裂失效事件具如下特点：均在投用3～5 a内发生开裂；密封圈均采用304奥氏体不锈钢制成。

本工作以某石化公司延迟焦化装置中转油线上的钢制密封圈为例，分析其发生断裂失效的原因，根据分析结果并结合对国内多家石化企业延迟焦化装置设计和使用情况的调研结果，提出避免发生类似失效事件故的预防措施。

1 失效密封圈的服役情况

2017年3月14日，某石化公司延迟焦化装置中两条转油线上的钢制密封圈均发生不同程度的断裂现象，见图1。密封圈采用304奥氏体不锈钢制成，转油线管道材料符合ASME-SA335-P9标准要求，管道内工作介质为渣油。发生断裂的密封圈于2012年11月投入使用，至发生断裂,已累计运行约4.25 a。密封圈在使用过程中一般会经过以下几个工序：

(1) 生焦阶段，操作温度为491 ℃，操作压力为0.2 MPa，生焦时长32 h；

(2) 汽提阶段，操作温度为200～300 ℃，操作压力为0.175～0.35 MPa，汽提时长2 h；

(3) 给水阶段，操作温度为150～300 ℃，操作压力为0.3～0.5 MPa，给水时长12 h；

(4) 泡焦阶段，操作温度为150～200 ℃，操作压力为0.5 MPa，泡焦时长1 h；

(5) 放水阶段，操作温度为50 ℃，操作压力为0.5 MPa，放水时长1 h；

(6) 空塔阶段，操作温度为50 ℃，操作压力为0 MPa，空塔时长12 h。

图1 密封圈的断裂形貌Fig. 1 Fracture appearance of the seal ring

2 理化检验

2.1 密封圈的宏观形貌

对失效密封圈进行宏观检查发现：密封圈未见明显的塑性变形；外表面状况较为完好，未见腐蚀痕迹；断口灰暗平齐光整，未见贝壳纹、纤维区和剪切唇，具有脆性断裂的宏观特征。

2.2 密封圈的化学成分

对失效密封圈进行化学成分分析,结果表明:密封圈各化学元素均满足相关标准要求，见表1。

表1 密封圈的化学成分及相关标准Tab. 1 Chemical composition of seal ring and related standards %

2.3 渣油介质的化学成分

由表2可见：渣油介质中含有硫元素且含量相对较高，平均质量分数超过0.3%。

2.4 密封圈的金相组织

从密封圈开裂部位及周围母材取样进行金相组织观察，结果表明：母材和开裂部位的金相组织均主要为奥氏体；裂纹主要呈沿晶开裂特征；晶界区域有碳化物析出。母材和断裂部位金相组织见图2。

表2 渣油介质成分分析结果Tab. 2 The results of component analysis of petroleum residues

(a) 开裂部位(b) 周围母材

2.5 微观形貌及能谱分析

由图3可见：整个断口呈“冰糖块”状特征，未见韧窝和疲劳辉纹，没有塑性变形的痕迹，裂纹断口呈脆性断裂的特征。观察结果表明，断口主要呈现沿晶开裂的特征。

对断口界面的腐蚀产物进行能谱分析，结果显示腐蚀产物中含有Fe、S和O等元素，未见Cl元素，见图4。

图3 断口的SEM形貌Fig. 3 SEM morphology of the fracture

(a) 分析区域

(b) 分析结果

3 结果与讨论

由表1可见：该密封圈各化学元素均满足相关标准要求，表明密封圈断裂失效不是因材料误用造成的。密封圈在使用过程中承受交变载荷作用，存在疲劳失效的可能性，但宏观检查未见明显的塑性变形，外表面状况较完好，未见腐蚀痕迹，断口灰暗平齐光整，未见贝壳纹、纤维区和剪切唇；整个断口呈“冰糖块”状特征，未见韧窝和疲劳辉纹，没有塑性变形的痕迹；裂纹断口呈脆性断裂的特征，故可排除发生疲劳失效的可能。

密封圈材质为304奥氏体不锈钢，当存在氯离子水溶液时，极易发生氯化物应力腐蚀开裂，裂纹多呈树枝状，并有分叉，且一般为穿晶扩展，而金相组织和扫描电镜结果显示密封圈裂纹未见树枝状和分叉形貌，裂纹沿晶扩展，不具备氯化物应腐蚀开裂的特征形貌，同时能谱分析也未检出断口界面腐蚀产物中存在Cl元素，同样可以排除发生氯化物应力腐蚀开裂的可能。

密封圈操作工况数据显示，延迟焦化装置生焦阶段操作温度为491 ℃，且生焦阶段时间长于其他处理阶段的。当奥氏体不锈钢的服役温度超过425 ℃，并在 425～815 ℃停留一段时间，过饱和的碳就会不断向奥氏体晶粒边界扩散，并和铬元素在晶间形成碳化合物，如Cr23C6等。铬在晶粒内的扩散速率低于沿晶界的扩散速率，内部的铬来不及向晶界扩散，在晶间形成的碳化铬所需的铬主要来自晶界附近，结果就使晶界附近的含铬量大为减少从而产生敏化现象。根据密封圈在使用过程中所处的工作环境和晶界上碳化物的析出，可初步判断密封圈发生了敏化。

转油线介质中含有较多硫元素，在生焦阶段(高温无水)可直接与密封圈表面金属Fe反应生成FeS，这些FeS会在密封圈表面形成一层致密的膜，可对密封圈起到一定的保护作用，阻止介质对密封圈表面进一步腐蚀，当密封圈处于其他几个工序阶段时FeS会与空气和水接触，空气中的O2和H2O会与FeS发生反应生成连多硫酸(H2SxO6)。

对断口腐蚀产物进行能谱分析，结果显示腐蚀产物中含有Fe、S和O等元素，故可证明存在连多硫酸。

密封圈表面存在连多硫酸时易发生连多硫酸应力腐蚀开裂，裂纹可能在短短几分钟或几小时内沿厚度方向迅速沿晶扩展，并穿透部件。连多硫酸应力腐蚀开裂需同时满足以下条件才可能发生。

(1) 环境：金属部件在硫化物环境中表面形成硫化物，硫化物与空气和水反应生成连多硫酸。

(2) 材料：材料处于敏化状态或为敏感性材料。

(3) 应力：存在残余应力或载荷引起的外加应力。

该密封圈在使用过程中已出现了敏化现象，同时在其表面生成有连多硫酸，加之奥氏体不锈钢热胀系数较大，在50～491 ℃条件下，易产生交变热应力，其工作状况正好符合上述发生连多硫酸应力腐蚀的必要条件，因此判定该密封圈的失效模式为典型的连多硫酸应力腐蚀开裂。

4 结论及建议

奥氏体不锈钢密封圈长期处于敏化温度区间，故发生敏化；在渣油介质与空气和水共同作用下在密封圈表面反应生成连多硫酸；在交变热应力作用下发生连多硫酸应力腐蚀开裂，当裂纹扩展到一定程度时，由于密封圈截面较厚使裂纹尖端的变形因约束较大而接近平面应变，最终发生瞬间脆性断裂。

连多硫酸应力腐蚀开裂主要是跟材质和服役环境有关，由于延迟焦化装置相关工艺较为成熟，改变密封圈使用环境非常困难，因此只能从选材角度出发，提出一些较为行之有效的预防措施，避免密封圈发生类似断裂失效。根据连多硫酸应力腐蚀开裂必要条件可知，只有出现敏化现象的材料才可能发生连多硫酸应力腐蚀开裂，因此可从预防材料敏化入手，选用不易敏化的材质作为密封圈的材料，从而可有效防止连多硫酸应力腐蚀开裂的发生。经过对国内多家发生密封圈失效的石化企业延迟焦化装置进行调研，目前多采用0Cr13马氏体型不锈钢来代替最初设计的304奥氏体不锈钢作为密封圈的材料，更换后经多年使用，转油线上的钢制密封圈均未再发生过类似的断裂失效。