20CrMnTi齿轮钢的应力腐蚀行为

2019-04-03梓杰

腐蚀与防护 2019年3期

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(1. 贵州大学材料与冶金学院，贵阳 550025; 2. 贵州省材料结构与强度重点实验室,贵阳 550025)

20CrMnTi钢由于良好的淬透性与高强度常被作为齿轮与轴承用钢，在闭式齿轮箱中，受润滑油保护，齿面不可能发生大面积的宏观腐蚀。但由于20CrMnTi钢属于中低碳钢，耐蚀性较差，随齿轮箱服役时间的延长，容易出现箱体密封失效，引入水蒸气、盐雾等侵蚀性介质，导致润滑油劣化、乳化而腐蚀齿面。同时，部分润滑油含有“极压添加剂”，在工作温度会释放活性硫，氧化齿面而造成点蚀[1-4]。在重载条件下，微裂纹萌生对钢表面的完整性极为敏感，微量腐蚀损伤亦会导致关键零部件的服役寿命骤减，引发严重的后续危害。

近年来，关于压力容器用不锈钢、管线钢、高温合金以及航空铝合金等的应力腐蚀已有较多报道，并逐步形成理论体系。BREIMESSR等[5]利用电化学噪声方法研究了敏化不锈钢在恒载荷条件下沿晶应力腐蚀开裂的萌生和扩展，结果表明，裂纹的扩展是由于沿着晶界附近的基体出现贫Cr区，导致局部金属溶解造成的。CALABRESE等[6]对恒载荷条件下17-4PH马氏体不锈钢在MgCl2溶液中的应力腐蚀开裂进行了研究，结果表明，在试验过程中，腐蚀机制逐步由局部点蚀向应力腐蚀开裂演变，直至最终发生断裂。KOVAC等[7]结合电化学噪声，声发射和伸长率三种研究手段对敏化型AISI 304奥氏体不锈钢的沿晶应力腐蚀开裂进行了监测，结果发现，电化学噪声和伸长率与早期的裂纹扩展过程有关，而声发射与最后阶段的断裂过程有关。

由于受到润滑油保护，目前有关20CrMnTi齿轮钢应力腐蚀开裂的报道较少，关于20CrMnTi齿轮钢应力腐蚀机理尚不明确，因此本工作以20CrMnTi齿轮钢为研究对象，结合前期工作中已得到的研究成果，利用电化学噪声(Electrochemical noise,EN)[8-12]技术并结合ANSYS有限元和原位拉伸方法，研究了20CrMnTi齿轮钢的应力腐蚀行为。

1 试验

1.1 试样与溶液

试验材料为20CrMnTi钢棒材，化学成分(质量分数)为1.2% Cr,1% Mn,0.08% Ti,0.2% C,0.3% Si,0.03% Ni,0.03% Cu，余量为Fe。将20CrMnTi钢加工成如图1所示的拉伸试样，采用金相砂纸打磨试样拉伸段至表面光亮后再用金相抛光机抛光，用无水乙醇去脂，再用蒸馏水清洗后冷风吹干，用硅胶将拉伸试样涂封成如图2所示实物，留出5 mm长的一段作为腐蚀表面，其腐蚀面积为1.4 cm2，将涂封好的试样放进干燥器中使硅胶风干。

图1 应力腐蚀电解池与拉伸试样示意图(单位：mm)Fig. 1 Schematics of stress corrosion cell and tensile specimen (unit: mm)

图2 拉伸试样实物图Fig. 2 Physical map of tensile specimen

预先配置pH为8.45的硼酸盐缓冲溶液，加入过饱和齿轮箱润滑油充分混合后，提取下层清液作为试验溶液的母液，再根据前期工作所得结果，配置含0.03mol·L-1NaCl的混合溶液模拟侵蚀性介质。

1.2 电化学噪声测试

电化学噪声测量采用20CrMnTi钢试样作为工作电极(WE)，Ag-AgCl电极作为参比电极插入电解池顶端的饱和KCl琼脂盐桥中，同种20CrMnTi钢为辅助电极(CE)，WE与CE面面相对且相距5 mm。为了避免外部电磁噪声干扰，采用铝箔胶带将电解池腔体外表面密封，这相当于将整个装置置于Faraday屏蔽箱中。采用CST500电化学噪声监测仪(武汉科斯特仪器)进行电化学噪声测量，采用万能材料试验机进行加载。由于20CrMnTi钢的屈服强度为835 MPa，设置本试验应力为400,600,800 MPa。试验采用位移控制加载，位移速率为0.2 mm·min-1，待加载完成后，开启电化学噪声测试软件开始测试。

1.3 点蚀真实形貌的应力分布模拟

试样形状如图3所示，厚度为1 mm，最窄处2 mm，对试样进行磨抛，除中间2 mm宽的部分外；其余部分用硅胶涂封。将试样放入含有0.03 mol·L-1Cl-的硼酸盐缓冲溶液中浸泡，温度为25 ℃,至表面出现点蚀后取出，小心去除试样表面硅胶并清洗吹干后得到预制点蚀试样。采用扫描电镜(SEM)观察点蚀形貌，将板状试样的点蚀形貌导入ANSYS中的LS-DYNA动力学仿真模块，模拟拉伸试验中的应力变化过程，施加载荷为1 000 N。

图3 原位拉伸试样示意图(单位：mm)Fig. 3 Schematic of in situ tensile specimen (unit: mm)

1.4 预制点蚀试样的原位拉伸试验

采用SUPRA 40型号的扫描电镜中真空室内附带的原位拉伸试验台对预制点蚀试样进行原位拉伸试验，采用SEM观察试样裂纹萌生和扩展直至试样断裂的全过程。

2 结果与讨论

2.1 恒应力下20CrMnTi钢的电化学噪声

由图4可见:随着恒载荷的增加，基线电流密度(指未产生电流噪声峰时的电流密度，即噪声电流峰幅度量度的基准)逐渐由负值转变为正值。由于基线电流密度是工作电极(WE)和辅助电极(CE)腐蚀电流密度的差值，故随恒应力水平的提高，拉伸试样的腐蚀作用逐渐增强。这可能是因为当应力水平较低(400 MPa)时，载荷对拉伸试样表面钝化膜的破坏作用较小，不足以对其腐蚀产生明显的促进作用，因此，基线电流密度一直为负值；当应力上升至600 MPa时，载荷对拉伸试样表面钝化膜破的坏作用增强，基线电流密度开始向正值方向转变；当应力上升至800 MPa(接近20CrMnTi钢的屈服强度)时，拉伸试样表面钝化膜的保护作用遭到严重破坏，工作电极上的腐蚀作用已占据主导地位，基线电流密度始终表现为正值。

图4 不同应力条件下20CrMnTi钢的电流噪声谱Fig. 4 ECN spectra of 20CrMnTi steel under the condition of different stresses

由图5和图6可见:当应力由0升高到400 MPa，电流噪声峰的幅值由0.028 μA·cm-2上升到0.231 μA·cm-2，提升了近10倍；同时电流噪声峰的寿命也从24.6 s升高到100 s，提高了近5倍；另外，电流噪声峰的形状也有很大变化，从之前的快速上升快速下降过程转变成在快速上升前有一段较长的积累期，该积累期即为Cl-向裂纹尖端扩散以达到促进钝化膜活性溶解的临界浓度所需的时间。这显然不是亚稳态点蚀造成的，可能与应力条件下裂纹的萌生和生长过程有关。笔者提出了两种模型以解释在含0.03 mol·L-1Cl-溶液中拉伸试样在400 MPa应力条件下产生的特殊形态的电流噪声峰，见图7。

模型1如下:在应力作用下，金属表面膜产生局部破裂暴露出活泼的新鲜基体，有膜和无膜的金属及缺陷处形成钝化-活化微电池，阳极溶解集中在局部区域，形成蚀坑，由于蚀坑底部应力集中显著，导致裂纹形核。由于Cl-向裂纹尖端的扩散受到狭长裂缝的限制，Cl-需要较长时间的扩散积累才能达到临界浓度来促进钝化膜的溶解[13]，这在电流特征峰上显示为存在较长积累期。而一旦其累积量超过临界值，就将引起裂尖钝化膜的快速溶解，并在应力作用下裂纹张开，这在电流特征峰上表现出快速上升的过程。随后，由于裂纹张开，裂纹尖端体积增大，弱碱性溶液中所含的OH-扩散到裂纹尖端，从而使裂尖区域发生再钝化，电流特征峰出现下降过程。

(a) 0 MPa,24 h

(b) 400 MPa,13 h

(d) 800 MPa,11～16 h

图6 图5(a),(b)方框中电流特征峰的局部放大结果Fig. 6 Enlarged view in the box of Fig. 5(a) and Fig. 5(b)

(a) 模型1

(b) 模型2

模型2如下:电流特征峰出现较长积累期也是由于Cl-需要在蚀坑底部扩散积累达到临界浓度造成的，不同的是当Cl-含量超过临界值后，在应力作用下，蚀坑底部由于应力集中显著，萌生了新的微裂纹，导致新的基体暴露，从而发生剧烈的活性溶解，造成电流特征峰表现出快速上升过程。随后，同样由于腐蚀介质为弱碱性，其所含的OH-扩散到裂纹尖端，使得裂尖区域发生再钝化，在电流特征峰上显示出快速下降的过程。如此反复作用，就形成如了图5(b)所示的规律性的电位与电流噪声峰。

当应力继续升高到600和800 MPa时，电流噪声峰的形成速率很低，故各选取了6 h内的噪声信号进行分析。与400 MPa条件下的电流噪声峰相比，应力为600，800 MPa时的电流噪声峰均表现出高幅值、长寿命的特点，且随应力的提高，峰的幅值和寿命也有所上升，同时在电流峰快速上升之前不再出现积累期。这可能是因为随着应力的升高，其对金属表面膜产生的局部破坏作用增强，点蚀尺寸增大，裂纹宽度增加，Cl-更容易扩散到裂尖区域引起钝化膜的快速溶解，使得电流噪声峰无需积累即快速上升。同时，由于应力水平接近屈服强度，且裂尖区域Cl-含量比较充足，因此，裂尖区域快速溶解加剧，钝化膜的再钝化能力也被削弱，从而使得电流噪声峰幅值和寿命都显著增加。

2.2 应力与腐蚀的交互作用

2.2.1 模拟分析结果

由图8可见：点蚀试样的蚀点边缘明显出现了应力集中现象，距离蚀点较远的区域，应力迅速衰减。当施加水平方向的拉应力时，蚀点的上下边缘处会出现最大的拉应力，尤其在蚀点形状比较尖锐的部位,拉应力更高。这表明蚀点处的应力峰值不仅与蚀点直径有关，而且与蚀点的形状有关，蚀点的形状越是规则圆滑，应力集中现象越小，反之，则越大。

图8 在含0.03 mol·L-1 Cl-溶液中水平拉应力作用下真实点蚀坑附近的应力分布Fig. 8 Stress distributions near real pits under horizontal tensile stress in the solution containing 0.03 mol·L-1 Cl-

2.2.2 拉伸试验结果

由图9可见:拉伸试样经水平方向加载后，局部组织发生不均匀塑性变形，产生了如图9(a)所示的白亮色变形带，这些区域的应力集中显著，会相继成为裂纹源和潜在的裂纹扩展路径。如图9(b)所示，塑性变形的不均匀性导致应力集中，于是沿着白亮色的变形带，产生了一些微裂纹。除此之外，白亮色变形带的微裂纹，也会选择性地成为主裂纹的扩展通道之一。按照材料断裂力学里的应力与强度原则，主裂纹会优先选择应力较高或者强度较低的区域，这些区域可以是晶界，因为各个晶粒之间的取向有差异，晶界处的原子结合力较低，易发生断裂；也可能是组织中的缺陷处，如夹杂物和点蚀坑，这是因为这些区域由于破坏了组织结构的完整性，容易在接触的界面处产生应力集中。

(a) 白亮色变形带(b) 微裂纹(c) 宏观点蚀坑

(d) 点蚀裂纹穿过(e) 微裂纹连接张开(f) 宏观裂纹

因此，当组织表面由于腐蚀作用，产生了一个宏观点蚀坑以后，如图9(c)所示，此时，点蚀坑恰好位于裂纹可能要穿过的区域。如图9(d)所示，点蚀坑的上下部位在主裂纹穿过之前，就已经发生了较为剧烈的塑性变形，变形程度也不均匀，产生了大量的白亮色变形带。尤其是点蚀坑的尖锐区域，这些区域的曲率半径较小，应力集中更显著。但是，对比点蚀水平位置的组织，并未出现白亮色的变形带。继续加载，靠近点蚀坑附近的微裂纹相互连接，并且发生了明显的张开，如图9(e)所示，最后变成了一条宏观的裂纹，并与前方的主裂纹相连接，贯穿了整个点蚀坑，如图9(f)所示。