绥中油田驱油PAM 的研究

易 飞，任 奕，刘观军，宋志学，唐世旺，窦 凯

（中海油能源发展股份有限公司工程技术分公司，天津300452）

渤海某油田驱油用PAM 主要采用疏水缔合类聚合物，在少量注入的情况下，可迅速提升溶液粘度，且耐温、耐盐也较理想。但从海上集输来看，它对破乳和清水影响比较大。通过室内评价发现，疏水缔合类PAM 严重影响破乳剂和清水剂效果，普通线性PAM 的影响要小得多。因此，耐温、耐盐的普通线性PAM 是海上油田的研究方向[1-3]。

疏水缔合聚合物在水溶性大分子链上含有少量的疏水基团，因而具有某些特殊的性能。它在溶于水的同时，又吸附于油相，相当于架桥作用，不利于油水相的脱离，因此使破乳剂和清水剂的作用丧失[4-5]。根据分析比较，室内采用引入含有耐水解基团的功能性单体来提高聚合物的耐温耐盐性和热稳定性，实现产品提出的85℃，32 000 mg/L 矿化度条件下，聚合物2 000 mg/L 下的粘度大于20 mPa·S,长期热稳定性≥75% 的要求[6-8]。

1 驱油用PAM 的开发

1.1 仪器与药品

AM（丙烯酰胺）、共聚单体（含有耐水解基团功能单体）、粒碱、过硫酸铵、亚硫酸氢钠，均为工业级；去离子水（反应用水）；矿化度32 000 mg/L 且钙镁离子浓度1 000 mg/L 水（配制用水，实验室自配）。

智能高效除氧仪（北京东航iHDAS-II）；SYH 捏合机（南通范氏机械有限公司）；MODEL-900 数显全自动流变仪（OFI）；JK804 多路温度测试仪（金科有限公司）。

1.2 实验方法

（1）称取适量的去离子水，按比例加入晶体AM 和共聚单体溶解，配成25% ～30% 的溶液，充分溶解后加入pH 调节剂，调整体系的pH 值至6～7，倒入大玻璃烧杯中，降温至0℃，然后转至密闭保温容器中。

（2）先通氮气除氧20 min 后，加入少量的引发剂，此时温度＜5℃，继续通氮15 min，将多路温度测试仪的探头插入溶液中，随时观察瓶中变化，待溶液变稠后，停止通氮。

（3）约过5 h，停止反应，取出胶块，一次造粒，装入密封袋中，加入2% 左右的颗粒氢氧化钠水解，放入90℃烘箱中，水解1～2 h。

（4）将水解过的胶粒取出，60℃烘干5 h，二次造粒，粉碎、筛分、包装，得到白色粉末状聚合物样品。

（5）特性粘数测定参考GB 12005.1-89 聚丙烯酰胺特性粘数测定方法[9]；分子量测定参考GB/T 12005.10-92聚丙烯酰胺分子量测定粘度法[10]；其他性能测定参考SY/T 5862-2008 驱油用聚合物技术要求，其中配制用水为矿化度32 000 mg/L (钙镁离子浓度为1 000 mg/L) ，聚合物浓度2 000 mg/L，实验温度85℃[11]。

（6）对油气水的影响参考Q/HS 2020-2004 原油破乳剂质量检验方法[12]，疏水缔合PAM、自制线性PAM、SZ36-1CEPK 综合油水样（未加药剂），聚合物浓度：2 000 mg/kg，实验温度70℃；BH-123（SZ36-1CEPK），用酒精稀释至10% ，加药量100 mg/kg。

2 实验结果与分析

2.1 实验结果

现在PAM 工艺生产基本围绕前水解、后水解、单体与碳酸钠共聚等几方面，PAM 后水解易于生成高分子量聚合物[13]。我们从各个影响因素考虑，寻求最佳配比，合成所需要的聚合物。

2.1.1 起始温度的影响

图1 不同起始温度下的反应情况

就工业生产来说，为降低能耗，反应速度越快越好，由图1 知，反应温度不能低于0℃。丙烯酰胺聚合反应分为三个阶段，即初期、中期和后期，初期单体正常聚合，转化率一般在10% 左右[14]；到了中期，体系的粘度增大，链自由基的运动受到影响，双基终止困难，但此时的粘度还不足以严重妨碍单体扩散，因此出现了自动加速现象，即凝胶效应；后期，随着粘度的继续增大和单体消耗，严重影响了仅有的少量单体的扩散，慢慢地双基开始终止，速度变缓。

由图2 可知，当温度低于0℃时，生成的聚合物粘度和分子量较低；当温度高于5℃时，聚合物的粘度也降低。因为温度过高时，反应剧烈，过程不易控制，分子量分布较窄，导致分子量和粘度较低。

图2 不同起始温度下粘度和分子量的关系

2.1.2 pH 的影响

由图3 可知，反应在弱酸性条件下易于发生，pH=6时达到最佳。在酸性和碱性条件下，均不利于反应的发生，所以pH 值应控制在6～7。

由图4 可以看出，分子量和粘度变化一致，在pH=6时，聚合物85℃，32 000 mg/L 矿化度条件下，2 000 mg/L的粘度达到了20 mPa·S，满足技术要求，分子量也达到了较优值。

图3 不同pH 值下的反应情况

图4 不同pH 值的粘温曲线和分子量变化

图5 不同加量氧化还原引发剂的反应情况

2.1.3 引发剂的影响

由图5 可以看出，氧化还原引发剂各占单体总质量的0.04‰以上时，反应情况比较理想，能在5 h 内控制

反应进行完全，保证单体充分反应。

由图6 可以看出，氧化还原引发剂各占单体总质量的0.06‰时，在85℃的粘度和分子量均达到最大。因为引发剂含量越大，反应越剧烈，分子量分布越窄，分子量变小，导致粘度也降低。

2.1.4 水解度的影响

由图7 可知，当NaOH 的加入量占聚合物胶块质量的2% 时，最终聚合物的粘度和分子量达到最大。特别是85℃，32 000 mg/L 矿化度条件下，聚合物2 000 mg/L 的粘度达到了20 mPa· S。

2.1.5 水解时间和水解温度的影响

由图8 和图9 可知，当水解温度在90℃，水解时间大于1 h 时，聚合物在85℃时粘度在20 mPa·S 以上。实际生产中，为了降低能耗，水解的时间控制在1～2 h。

图6 不同量氧化还原引发剂的粘度和分子量变化

图7 不同水解度的粘度和分子量变化

图8 不同水解时间的粘度和分子量变化

图9 不同水解温度的粘度和分子量变化

2.2 对比分析

2.2.1 红外对比

由图10 和图11 可以看出，二者在3 000 cm-1以上均有一个宽而强的吸收带，为N-H 的伸缩振动。疏水缔合聚合物在3 000 cm-1以上有一个弱的吸收带，说明聚合物中含有不饱和基团；3 000～2 800 cm-1之间的峰为饱和C-H 键的伸缩振动，3 000 cm-1以上、1 600 cm-1、1 580 cm-1、1 500 cm-1、1 450 cm-1各个位置的吸收带是芳香基团的特征峰。

2.2.2 TG 对比

图10 疏水缔合聚合物红外曲线

图11 自制聚合物红外曲线

图12 疏水缔合聚合物热重分析

图13 自制聚合物热重分析

由图12、图13 可以看出，两种聚合物在刚开始升温时，只是分子内发生断链，质量几乎没有任何变化，耐温性基本相似。随后，断链的小分子逐渐受热挥发，质量减少，最后维持稳定。

2.2.3 破乳实验

（1）取SZ36-1CEPK 综合油水样（未加药剂）中的水，分成三份，聚合物（疏水缔合、自制1#、自制2#）浓度2 000 mg/kg，缓慢加入，搅匀，配制成聚合物溶液，待用。

（2）将三份聚合物溶液倒入6 个脱水瓶中各5 mL，另向剩余两个脱水瓶中各加入5 mL 的综合油水样中的水，作为空白样。

（3） 向八个脱水瓶中分别补加至80 mL 的SZ36-1CEPK 油样，放入70℃的水浴锅中预热15 min。

（4）向其中4 个脱水瓶中分别加入100 mg/kg 的在用破乳剂BH-123，摇晃200 下，置于水浴锅中，定时观察乳化和脱水情况。

对于各个聚合物样品尤其是空白样，加入破乳剂之后，效果有很大提高，说明破乳剂对脱水很重要；从前四个可以看出，疏水缔合聚合物的乳化更为严重，始终没有水析出，其他聚合物或多或少有少量水析出；从后四个可以看出，聚合物对破乳剂或多或少存在着不同的影响，但疏水缔合聚合物影响更大，说明疏水缔合类的PAM 严重制约着破乳剂作用的发挥，后两个聚合物属于自制聚合物，虽然它对破乳剂有一定的影响，但比在用聚合物要好得多。

表1 脱水实验

3 结论

（1）自制的耐温耐盐PAM 相比疏水缔合PAM，在高温高盐条件下具有良好的性能，在破乳、清水方面具有很大的优势。自制的耐温耐盐驱油剂由于属于阴离子聚合物，客观上对阳离子型清水剂有一定影响，但通过室内实验发现，它比疏水缔合聚合物对破乳剂和清水剂的影响要小得多。

（2）由室内实验得出，要满足85℃，32 000 mg/L 矿化度条件下，聚合物2 000 mg/L 的粘度达到20 mPa·S，需要pH 值保持在6～7，由0℃起始引发，采用氧化还原类引发剂，反应尽量控制在5 h 之内，而且要控制反应平缓，不能太剧烈。

（3）合成的具体工艺为，在蒸馏水里按比例加入丙烯酰胺和共聚单体，调节溶液pH 值为6～7，降温至0℃，充氮气20 min,向溶液中加入各占单体总质量0.6‰的氧化还原低温引发剂，继续充氮20 min，至体系粘度变稠为止，保温，待体系自己升温完成反应。5 h 后，取出胶块，一次造粒。用胶块质量2% 的粒碱水解，然后置于90℃的环境中保温1～2 h，后取出烘干，二次造粒，粉碎、包装。

（4）各种实验条件进行了详细的分析，根据温度、矿化度、所需粘度等不同的应用条件，可以有针对性地选择不同的反应比例，合成相对应的产品。