咪唑类离子液体处理煤热失重以及传热特性

肖 旸，尹 岚，吕慧菲，刘承志，陈炜乐,李达江

(1.西安科技大学 安全科学与工程学院，陕西 西安 710054; 2.陕西省煤火灾害防治重点实验室，陕西 西安 710054; 3.石拉乌素煤矿,内蒙古 鄂尔多斯 017212)

从全球范围来看，世界上所有的产煤国都存在不同程度的煤火灾害，其中以中国、美国以及印度的煤火灾害最为严重[1]，严重制约着矿井生产。并且如煤等化石燃料的燃烧，除了能产生大量的温室气体以外，还会产生大量的污染物，如SO2，NOx等有毒有害气体，对环境造成严重影响[2]。当前，有大量的热分析手段如大型发火实验台[3-4]、程序升温[5]、热重差热同步热分析仪[6]、激光导热仪[7]等。在煤火发展过程中往往涉及到温度的传播和能量的传递，因此，在煤火蔓延过程中，煤的热物性参数(热扩散系数，比热容和导热系数)起关键作用[8]。GOSSET[9]研究煤的热物性参数发现煤样的热扩散系数随着温度升高呈现出逐渐降低的趋势;WEN等[10]研究煤样的热物性参数变化趋势，发现煤样的热扩散系数逐渐降低，而比热容和导热系数逐渐增加。DENG等[11]研究煤样氧化条件下的热物性参数变化规律，得出随着温度的升高，热扩散系数先下降后上升，比热容先上升后趋于稳定，导热系数呈先缓慢增加后迅速上升。

目前，离子液体对煤自燃过程影响的探究集中在微观作用机理，而离子液体对煤的热传导特性的研究较少。离子液体(ILs)具有熔点低、热稳定性高、溶解性能优良等优点[12-14]，蒋曙光等[15]基于离子液体对有机物等的优良溶解性能，并利用离子液体溶解煤中易氧化的活性结构，以减弱或抑制煤的氧化能力;张卫清等[16]提出离子液体可破坏煤中活性结构的理论依据，发现离子液体对羟基缔合型氢键起破坏作用，且咪唑类离子液体对煤中官能团的破坏能力较强[17];CUMMINGS等[18]发现离子液体可分解煤的宏观结构，导致短链脂肪烃的增加，[EMIM]+能减少COOH和CO官能团的数量。煤在燃烧过程中，煤的质量急剧变化，并伴随着大量的热释放，煤中高温区的热量逐渐向低温区传递，而煤的热物性决定着煤在燃烧过程中的热量传递和温度传播分布，因此，从煤失重和放热特性以及传热特性共同探讨离子液体对煤火的抑制作用。选择阳离子带有含氧取代基类的咪唑类，阴离子为[BF4]-，[I]-和[NO3]-的离子液体对煤进行处理，进行了热重和热物性实验，研究了煤样的热重特性、热物性表征参数及热敏性随温度变化的规律，为离子液体阻化剂的研究和应用提供依据。

1 实验和方法

1.1 实验材料

咪唑类离子液体种类最多，目前应用最为广泛，实验选用阳离子分别为1-乙基-3-甲基咪唑([EMIM]+)，1-丁基-3-甲基咪唑([BMIM]+)，阴离子分别为四氟硼酸根离子([BF4]-)，硝酸根离子([NO3]-)，碘离子([I]-)，其物理性质见表1。

1.2 实验样品制备

实验煤样选自于淮南丁集煤矿1/3焦煤，其工业分析见表2。将煤块粉碎、研磨，并筛选粒径60～80目的新鲜煤样，室温真空干燥24 h，密封保存。将煤样与4种离子液体按1∶2(g)的比例混合，搅拌8 h，用蒸馏水冲洗至煤样显中性，在27 ℃条件下真空干燥48 h，密封保存。用同样过程制备蒸馏水冲洗原煤样作为对照组，即离子液体未处理煤样(IL-untc)。

表1咪唑类离子液体的部分性质参数[19]
Table1Somepropertiesofimidazolium-basedILs[19]

离子液体纯度/%密度/(g·cm-3)黏度/(MPa·s)熔点/℃热分解温度/℃[EMIM][BF4]991.2944511412[BMIM][BF4]991.26096-81403[BMIM][NO3]991.160266-40～-36240[BMIM][I]991.4401 110-71.85265

表2煤样的工业分析
Table2Proximateanalysisforcoalsample%

煤样MadAadVadFCad1/3焦煤2.0310.9634.0153.0

1.3 实验测试条件及原理

1.3.1 热重-差热同步热分析

采用德国NETZSCH STA449PC热重-差热联用(TG-DSC)热分析仪，如图1所示。实验用煤量为5 mg，温度范围为30～700 ℃，升温速率10.0 ℃·min-1，实验过程中持续通入100.0 mL/min的标准空气(氧气体积分数为21.0%)。差示扫描量热仪法原理为在程序温度控制过程中，当样品发生热效应时，在样品端与参比端之间产生了与温差成正比的热流差，通过热电偶连续测定温差并经灵敏度校正转换为热流差，即可获得DSC图谱;热重分析法原理为使样品处于一定的温度程序控制下，观察样品的质量随温度或时间的变化过程。同步热分析仪指DSC与TG综合分析，即在程序温度控制过程中同时检测样品的热焓变化及质量变化。

图1 热重-差热联用热分析仪Fig.1 TG-DSC synchronous thermal analyzer

1.3.2 激光导热仪

采用的仪器是LFA 457激光导热仪，如图2所示。称取适量离子液体预处理煤样以及原煤样压成薄片，薄片基本属性见表3。将煤样薄片放入仪器样品支架后，通入空气，并设定其恒定流量100 mL/min，升温速率为1 ℃/min。测试温度范围为30～300 ℃，并设定从温度30 ℃开始，温度每升高30 ℃，为1个数据采集点，每个数据采集点闪射3次。

图2 激光导热仪Fig.2 Laser pyrometer apparatus

离子液体处理煤厚度/mm质量/mg直径/mm密度/(g·cm-3)[EMIM][BF4]-tc1.12148.212.891.014[BMIM][BF4]-tc1.12149.712.911.021[BMIM][NO3]-tc1.12148.912.921.015[BMIM][I]-tc1.12150.512.911.027IL-untc1.12149.012.931.013

激光导热仪的工作原理为当激光照射煤体的下表面时，煤体的下表面瞬时吸收能量造成其温度升高，致使煤体下表面和上表面之间形成一定温度差，热量由煤体下表面朝着上表面传递。红外探测器检测出煤体上表面中心的温度变化，进而得出煤体的热扩散系数，然后再根据公式推导出比热容以及导热系数。根据PARKER & JENKIN[20]和COWAN[21-22]等提出的热扩散系数模型方程(1)可知:

(1)

式中，t1/2为半升温时间，s;α为热扩散系数，cm2/s;d为实验样品厚度，cm。

比热容可通过式(2)计算可得

(2)

式中，ΔTsam和ΔTstd为实验样品和标准样品受到辐射后的最大温升，K;msam和mstd为实验样品和标准样品的质量，g;Csam和Cstd为实验样品和标准样品的比热容，J/(g·K)。

通过已测出的热扩散系数和比热容，测出实验样品的导热系数，可根据式(3)进行计算:

λ(T)=αρCsam

(3)

式中，λ为实验样品的导热系数，W/(cm·K);ρ为实验样品的密度，g/cm3。

2 结果与讨论

2.1 质量变化规律

根据煤自燃特征，找出了活性温度点T1为临界温度点，即DTG曲线上第1个失重速率最大点;T2为干裂温度点，即DTG曲线几乎为零的点;着火温度点T3为TG曲线上质量比极大值点，随着温度的上升，煤中的活性结构数量急剧增多，并且在较低温度下不参与煤氧化过程反应的芳环结构也开始参与氧化反应，煤中的活性结构数量和对氧的吸附量达到极大值，使煤体质量由下降转为上升趋势，煤增重量达到最大[23-24];T4为最大失重速率点，显示为DTG曲线最低点;燃尽点T5对应于TG曲线趋于平缓的温度点[25-27]。根据特征温度点将TG曲线划分4个阶段，如图3所示。

图3 离子液体处理煤与未处理煤样质量分数和失重速率曲线Fig.3 Mass fraction and weight loss rate results of imidazolium-based IL-tcs and IL-untc coal

(1)30 ℃～T1为煤样的初始增重阶段。在此阶段，煤的失重逐渐达到极大值。主要是在此阶段以物理吸附为主，化学吸附以及化学反应较慢，脱附气体少，造成煤样的增重。

(2)T1～T2为煤样的初始失重阶段。主要由煤中水分散失以及原生气体(CH4，N2，CO2)解析引起，离子液体处理煤均不同程度减弱了煤的失重量。其微观过程是由于煤中不仅还有自由水，还有氢键结合水[28]。离子液体能破坏水分与煤中亲水基团中的氢键，破坏了煤中的结合水而成为自由水，升温过程中蒸发出来导致失重。

(3)T2～T3为煤样的缓慢氧化阶段。煤样在着火前增重量最小阶段，煤分子结构中的侧链及小分子结构，稠环芳香体系的桥键等开始发生裂解或解聚反应。化学吸附在此时起主要作用，化学吸附量增加，失重速率减缓。同时由于活性结构数量增加，反应加速。煤的化学吸附量与脱附及化学反应产生的气体量基本相等，达到平衡。

(4)T3～T5为煤样的快速氧化阶段。煤中的芳环等活性结构开始加速反应，并生成大量的气体产物CO，CO2，放出大量的热，最终表现为煤失重加剧，达到最大失重速率[23]。之后，煤样失重逐渐减缓，直至质量基本不变。435 ℃后处理煤样的失重程度均小于未处理煤样，如图3所示，其失重程度:IL-untc>[EMIM][BF4]处理煤>[BMIM][NO3]处理煤>[BMIM][I]处理煤>[BMIM][BF4]处理煤，说明离子液体对煤的高温阶段抑制作用明显，而[BMIM][BF4]抑制效果较好。

2.2 放热特性

如图4所示，45 ℃以后DSC曲线全部开始上升，煤样进入了放热阶段，随着温度升高放热量增大，在523 ℃附近出现波峰，随后放热量逐渐减小。离子液体处理煤样均比未处理煤样放热量低，主要原因是离子液体对煤的部分溶解，根据“相似相溶”原理，离子液体对煤中的含N杂环溶解较多，使得处理煤中的杂环减少，减缓煤氧化反应[29]。离子液体处理煤的波峰温度较高，逐渐后移，其波峰温度排序为:IL-untc <[BMIM][I]处理煤<[EMIM][BF4]处理煤<[BMIM][NO3]处理煤<[BMIM][BF4]处理煤，表明离子液体处理抑制了煤的氧化进程，其中[BMIM][BF4]处理煤样的抑制效果明显，其放热峰值温度点被提高24 ℃。

图4 处理煤样与未处理煤样热流量曲线Fig.4 Heat flow results of imidazolium-based IL-tcs and IL-untc coal

2.3 热物性参数变化规律

2.3.1 热扩散系数

从图5(a)中可以看出，在30～300 ℃，热扩散系数呈现出明显的阶段特征。热扩散系数随着温度的升高逐渐降低，且在210 ℃附近开始上升，这与DENG等[11]所测的热扩散系数变化趋势相同。热扩散系数的降低与声子平均自由路径的减小有关[30-31]。随着温度的升高，煤中晶格振动能增大，造成声子间相互碰撞的几率增大，声子的平均自由程减少，从而导致煤样的热扩散系数降低。而由于煤自燃的特征温度点约210 ℃左右对应与TG曲线(T1)的特征温度点，此阶段活性结构数量增加，反应加速，放热量也明显增多，煤样物理化学结构的变化，造成分子无序态增加[11]，因此210～300 ℃热扩散系数增加。

图5 处理煤样与未处理煤样的热物性参数Fig.5 Thermophysical parameters for IL-tcs and IL-untc coal

在同一温度下，离子液体处理煤与未处理煤样(IL-untc)对比，发现IL-untc的热扩散系数最高，[BMIM][BF4]处理煤的热扩散系数最低，热扩散系数顺序为:IL-untc>[BMIM][NO3]处理煤>[EMIM][BF4]处理煤>[BMIM][I]处理煤>[BMIM][BF4]处理煤。离子液体有效的溶解破坏煤中的氢键等活性结构，且对煤中含N杂环溶解较多，使得处理煤中的杂环减少[29]。此外离子液体处理煤的芳环结构稳定[32]，相对的煤的煤化度增大，造成煤中单位体积内的声子数相对增多，晶格震动加剧，声子碰撞几率增强，声子的平均自由程减小，使离子液体处理煤的热扩散系数比IL-untc低，[BMIM][BF4]效果较好。

2.3.2 比热容

从图5(b)中可以看出，在30～210 ℃，随着温度的增加，比热容呈现出逐渐升高，并在200 ℃左右趋于平缓。MALONEY[33]认为物质能量的存储与自由振动模式的激发有关。因此推断比热容的增加趋势可能是由于温度的增加，使得分子热运动加剧，总动能增加，致使吸收的热能以动能的方式储存在煤体内。210～300 ℃比热容基本不变，有文献表明比热容的变化与煤中挥发分含量有关[11,34]，挥发分含量越高，比热容越大，因此推断随着温度的增加，挥发分含量趋于不变。

在同一温度下，离子液体处理煤的比热容均大于IL-untc的比热容，这是因为离子液体处理煤使得煤体热容量增大，储热能力增强，从而抑制煤的温度上升，说明离子液体对于煤自燃有一定的抑制作用。比热容顺序为:IL-untc <[EMIM][BF4]处理煤<[BMIM][NO3]处理煤<[BMIM][I]处理煤<[BMIM][BF4]处理煤。而在放热特性中波峰温度排序为:IL-untc <[BMIM][I]处理煤<[EMIM][BF4]处理煤<[BMIM][NO3]处理煤<[BMIM][BF4]处理煤，表明离子液体影响煤的放热特性不仅与离子液体处理煤的比热容有关，还与离子液体处理煤的活性结构种类及数量有关，这两者因素共同影响着煤的放热特性。因此，效果最好的离子液体为[BMIM][BF4]处理煤。

2.3.3 导热系数

从图5(c)中可看出，随着温度的增加，煤样的导热系数缓慢增加，并在200 ℃后迅速增加。由式(3)可知，导热系数与煤的热扩散系数、比热容以及密度有关系，而实验中忽略热膨胀对煤的影响，因此导热系数主要取决于热扩散系数和比热容。随着温度的增加，煤样的热扩散系数逐渐减小，而比热容逐渐增加，因此，在30～210 ℃，煤样的导热系数呈现出先缓慢增加的趋势，主要是因为比热容的增长率大于热扩散系数的下降率，而210～300 ℃，热扩散系数增加，且增加率逐渐增大，比热容基本不变，所以导热系数迅速增加。热量从高温更容易传播指向反应时的低温区域，在200 ℃以后，煤自燃氧化反应明显加快。

在同一温度下，离子液体处理煤的导热系数均小于IL-untc，说明在相同的温度梯度下原煤样传递的热能更多。当温度高于180 ℃后，[BMIM][BF4]处理煤的导热系数最低，[BMIM][BF4]处理煤传递的热能少。因此，热扩散系数与导热系数越小，并且与原煤样相比，热扩散系数和导热系数的变化幅度越大，离子液体处理煤对煤热量传递的抑制效果越明显。

2.4 温度的敏感性分析

为了研究离子液体处理煤对温度的敏感性，以30 ℃的热物性参数为基准，计算其它数据采集点的热物性参数的变化率，如图6所示。

从图6中可看出，比热容的平均变化率最大，表明比热容对温度最敏感。在30～210 ℃，随着温度的逐渐升高，煤样的热物性参数变化率整体上变化明显，呈现出增大的趋势;在210～300 ℃，随着温度的升高，煤样的热扩散系数的变化率逐渐减小，比热容变化率趋于平稳，导热系数变化率快速上升。在同一温度下，在30～210 ℃，[BMIM][BF4]处理煤的热扩散系数变化率相对较低;在210～300 ℃，[BMIM][BF4]处理煤的热扩散系数变化率增加了7.54%，而[EMIM][BF4]，[BMIM][NO3]和[BMIM][I]处理煤以及原煤的热扩散系数变化率分别增加了7.576%，9.730%，9.160%和11.850%。此外，[BMIM][BF4]处理煤与其它离子液体处理煤以及原煤样相比，[BMIM][BF4]处理煤的比热容和导热系数变化率最低，表明[BMIM][BF4]有效地破坏煤中的活性基团，从而降低煤对温度的敏感性[32,35]。因此，[BMIM][BF4]对于煤的热量传递抑制作用明显。

图6 处理煤与未处理煤样热物性参数的变化率Fig.6 Change rate of thermophysical parameters for IL-tcs and IL-untc coal

3 结 论

(1)离子液体对煤的氧化热失重过程有明显的减弱作用，且不同离子液体的作用效果不同。效果最好的为[BMIM][BF4]。差热结果显示离子液体处理煤的波峰温度较高，且放热量均低于未处理煤，[BMIM][BF4]抑制效果较好，相比较离子液体未处理煤样，其波峰温度提高28 ℃，放热量明显降低。

(2)在30～300 ℃，热物性参数均呈现出明显的阶段性。热扩散系数随着温度的升高逐渐降低，且在210 ℃附近开始上升;比热容先增大，在210 ℃附近趋于稳定;导热系数先缓慢增加，在210 ℃附近迅速增加。在200 ℃以后，煤自燃氧化反应明显加快。在同一温度下，离子液体处理煤热扩散系数以及导热系数均低于原煤，离子液体处理煤的比热容均高于原煤，表明离子液体对煤热量传递有一定的抑制作用，其中[BMIM][BF4]抑制作用明显。

(3)比热容对温度最敏感。[BMIM][BF4]处理煤与其它离子液体处理煤以及原煤样相比，[BMIM][BF4]处理煤的热物性参数的变化率最低，明显降低煤对温度的敏感性，且离子液体对煤样均有一定的抑制作用。