Cu2S相变过程中热扩散系数的精确测量和解析

陈弘毅, 史迅, 陈立东, 仇鹏飞

Cu2S相变过程中热扩散系数的精确测量和解析

陈弘毅1,2,3, 史迅1,2, 陈立东1,2, 仇鹏飞1,2

(1. 中国科学院 上海硅酸盐研究所, 上海 200050; 2. 中国科学院大学 材料科学与光电技术学院, 北京 100049; 3. 上海科技大学, 上海 201210)

材料发生相变时, 其结构和物理性能可能会发生剧烈的变化。采用激光闪射法测量热扩散系数时, 激光照射样品可能会伴随有光吸收/发射现象以及温度的显著升高, 导致其测量值偏离真实值。本工作以Cu2S为研究对象, 发现激光照射样品后, 光吸收/发射的影响很小可以忽略, 但样品温度的升高则会明显影响热扩散系数的测量。通过构建具有不同石墨层厚度的石墨/Cu2S双层结构, 利用石墨层减弱激光照射时Cu2S样品的温度增加幅度, 成功使热扩散系数出现显著降低的起始温度接近采用DSC测量材料发生相变的起始温度。本研究进一步建立了石墨/Cu2S双层结构样品的热流输运模型, 从石墨/Cu2S双层结构样品的实验测试热扩散系数中解析出了Cu2S在相变区间的本征热扩散系数。本工作对于理解和精确表征具有相变特征的离子导体热电材料、光敏、热敏材料的热扩散系数具有重要的意义。

热扩散系数; Cu2S; 相变

热电材料可以实现电能和热能的直接相互转换, 在工业余废热和汽车尾气废热的回收利用、空间技术、军事装备、IT技术等高新技术领域具有广泛的应用前景[1-2]。热电转换技术研究的重点之一是寻找及实现具有高热电性能的材料, 包括新材料体系的探索和现有材料体系的性能优化[3-5]。2012年, Liu等[6]提出了“声子液体-电子晶体”概念, 引发了国际上对离子导体热电材料的研究热潮, 众多具有极低晶格热导率和高热电优值的离子导体热电材料体系被相继报道, 如Cu2Se[6-7]、Cu2S[8-9]、CuAgSe[10-11]、CuCrSe2[12-13]、Cu8GeSe6[14-15]等。其中部分离子导体热电材料热电优值可达2.0, 与传统热电材料相当。

相变是离子导体热电材料普遍具有的特征, 并可能显著影响热电性能。如Liu等[16]和Brown等[17]发现Cu2Se在400 K附近的二级相变过程中, 由于临界涨落对电子和声子的强烈散射, 电导率和热导率出现显著降低, 进而导致高热电优值。但对Cu2S和Ag2S, 其电性能分别在380和450 K相变时不存在拐点, 很平滑地从低温相变化至高温相, 但它们的热扩散系数却出现了反常的拐点, 在相变时显著低于低温相和高温相的数值。本课题组最近的研究发现: 这种不一致性主要来自它们相变转化速率的影响。材料发生相变时, 会和环境之间存在显著的能量交换, 与热量的传递强烈耦合, 从而影响材料热扩散系数的测量[18]。该研究虽然揭示了Cu2S和Ag2S在相变过程中扩散系数反常降低的原因, 但测试过程中仍然存在热扩散系数测量精度的问题。对于Cu2S和Ag2S, 其热扩散系数下降的温度区间与相变的温度区间并不匹配, 热扩散系数出现显著下降的起始温度(s)往往早于材料相变的起始温度。因此, 相变过程中热扩散系数的研究需要进一步对热扩散系数进行精确测量和解析。

本工作基于德国耐驰热扩散系数测试仪(LFA457), 以Cu2S离子导体热电材料为研究对象, 引入石墨、Cu等阻挡层与Cu2S构建双层结构, 研究阻挡层对材料相变过程中光吸收/发射以及温度变化的影响, 建立热传导模型, 成功获得了Cu2S在相变过程中的真实热扩散系数及其与温度的关系。本工作所提出的构建双层结构测量和解析热扩散系数的方法也可以应用于其它具有相变的离子导体热电材料、光敏、热敏材料热扩散系数的测量。

1 实验方法

1.1 Cu2-xS样品的制备

采用Cu粒(99.999%, Alfa Aesar)和S片(99.999%, Alfa Aesar)制备Cu2S。将Cu和S按化学计量比混合在一起, 倒入石英管中真空封装。将石英管加热至1100 ℃保温10 h, 淬火后在560 ℃退火5 d。使用玛瑙研钵将得到的样品磨成粉末, 并通过SPS (Su­mitomo SPS 2040)烧结。烧结温度、压力和时间分别为440 ℃、60 MPa和10 min。

1.2 数据测量

热扩散系数使用激光闪射法测量(Netzsch, LFA427)。在相变区间内每1 K测量一个数据。为了保证测试过程中样品达到热力学平衡, 使用0.5 K/min的升温速率。在每个测试温度点, 等待温度稳定10 min后开始测试, 以保证测试过程中样品温度波动小于0.1 K/min。将石墨(铜片)和Cu2S两种直径均为10 mm的圆片进行抛光处理, 确保样品表面光滑平整。然后, 在石墨(铜片)和Cu2S两种材料上下表面喷涂石墨溶液(Kontakt Chemie Graphite 33), 将两种材料粘结在一起。将粘结的石墨(铜片)和Cu2S的双层结构在60 ℃烘干10 min, 以完全除去石墨溶液中的有机溶剂, 最终获得石墨(铜片)和Cu2S的双层结构样品, 激光闪射法测量时, 石墨(铜片)层位于下方, 接受激光照射。Cu2S位于石墨上方, 不直接接受激光照射。Cu2S样品上表面的温度信号使用Agilent 34970A进行数据采集。信号采集速率为每个数据点0.2 s。

2 结果与讨论

2.1 热扩散系数测试的误差分析

激光闪射法(LFA)是目前最常用的室温以上测量热扩散系数的方法。在测量过程中, 激光照射在样品的下表面, 所产生的热量由下表面向上表面传输, 通过测量样品上表面的温度随时间的变化并进行校正, 可获得样品的热扩散系数。激光照射样品的过程中, 如果材料的带隙和激光的能量相近, 可能伴随有光吸收和发射现象; 另外, 对具有很小热导率的材料如热电材料, 激光产生的热量有可能还会引起样品温度的升高。这些均有可能影响热扩散系数的测量, 特别是材料发生相变时, 在小温度范围内其结构和物理性能有可能发生明显改变, 从而放大上述效应, 进而导致热扩散系数的测量偏差更大。例如, 对于Cu2S、Ag2S和Cu2Se等离子导体热电材料, 研究发现LFA测试得到的热扩散系数出现显著下降的起始温度(s)往往早于材料相变的起始温度[18]。如图1所示, DSC测试表明Cu2S单斜结构到六方结构的相变起始温度为368 K, 但是LFA测试表明Cu2S的热扩散系数在361 K即出现显著下降。同样, DSC测试表明Ag2S单斜结构到体心立方结构的相变起始温度为451 K, 但是LFA测试表明Ag2S的热扩散系数在447 K即出现显著下降。这些偏离材料真实相变特征的热扩散系数测试结果增加了解析材料真实热扩散系数的难度。另外, 激光照射样品会导致样品温度升高, 因此, 在指定温度测量得到的热扩散系数实质上是在某一较窄温度区间内样品的平均热扩散系数。对于一般的材料, 热扩散系数随温度变化通常比较平缓, 激光闪射法测量得到的热扩散系数与真实值偏差很小。但是, 对于相变材料, 如果相变在极窄的温度区间热扩散系数有急剧变化, 则会导致测量值产生很大的偏差。例如, 如图1(a)所示, Cu2S热扩散系数从360 K的0.114 mm2/s快速降低至375 K的0.04 mm2/s。即使测量温度未到相变温度, 但如果激光使样品温度增加幅度过高, 导致Cu2S低温相发生相变, 测量的热扩散系数也会出现显著降低的假象。因此, 对于相变材料, 如何排除相变过程中光吸收/发射以及温度升高对热扩散系数测量的影响是获得准确测量数值的前提和关键。

图1 基于激光闪射法(LFA)和差示扫描量热法(DSC)分别获得的(a) Cu2S和(b) Ag2S的热扩散系数和热容随温度的变化曲线

2.2 热扩散系数测试过程中光照对测量的影响

Cu2S为窄带隙半导体, 其带隙约为1.1 eV[19-20]。热扩散系数测量的激光波长为1064 nm, 因此在测量过程中Cu2S样品可能会伴随有光吸收和发射现象。为了排除光照对Cu2S的影响, 本课题组尝试构建铜片/Cu2S双层结构来测量热扩散系数。如图2(a), 0.1 mm厚的铜片位于0.88 mm厚的Cu2S下方, 中间通过石墨涂层连接以保证尽可能低的界面接触热阻。脉冲激光开启之后, 激光直接照射在铜片上, 铜片可将激光转化成热信号[21], 避免激光直接作用于Cu2S。测量结果如图2(b)所示, 由于铜片厚度远小于Cu2S, 铜片对室温附近Cu2S的热扩散系数的测量影响小于7%, 这样就可以保证铜片/Cu2S双层结构的测试结果真实反映Cu2S相变过程中热扩散系数随温度的变化趋势。测试结果表明在相变过程中铜片/Cu2S双层结构和Cu2S的热扩散系数变化趋势基本一致。这说明光照对Cu2S样品相变过程中热扩散系数的测量影响很小, 可以忽略不计。

2.3 热扩散系数测试过程中样品上表面温度的原位测量

图3(a)所示为改装后的德国耐驰热扩散系数测试仪(LFA457)的结构示意图。在LFA457炉腔内部引入一个K型热电偶, K型热电偶头部用In浆粘附于样品上表面, K+和K–分别与炉腔外部Agilent 34970A连接, 用于实时监测激光开启前后样品上表面的温度变化。以Cu2S为例, 图3(b)所示为温度测试点为298.4 K时, 样品上表面温度在激光开启前后随时间的变化。其中横轴的0点代表激光开启点。Cu2S上表面初始温度为298.4 K。在脉冲激光开启1 s后, Cu2S上表面温度快速升高至最高值300.2 K, 之后温度逐渐下降。30 s后, Cu2S上表面温度逐渐下降至299.3 K。图3(b)中插图所示为LFA457仪器的HgCdTe红外探测器在激光开启前后检测得到的信号。样品上表面温度在激光开启后快速升高, 因此HgCdTe红外探测器检测得到的红外信号也随时间延长快速增强。~1 s后, 电压信号达到极值, 此时对应的样品上表面温度为300.2 K。理论上, 样品的热扩散系数可以通过Cape-Lehmann模型计算得到。Parker等[22]认为, 红外信号的半峰宽时间和热扩散系数满足以下关系:

图2 (a)铜片/Cu2S双层结构热扩散系数测量的示意图, (b)铜片/Cu2S双层结构热扩散系数随温度的变化曲线

图3 (a)改造后的德国耐驰热扩散系数测试仪(LFA457)的结构示意图, (b)激光开启前后样品上表面的温度随时间的变化曲线, (b)中插图所示为298.4 K时HgCdTe红外探测器在激光开启前后检测到的红外信号变化

0.5=1.382/(π2) (1)

其中0.5为红外信号的半峰宽时间,为样品厚度。对于当前Cu2S样品, 从图3(b)可以看出其0.5为0.5 s。因此, 根据公式(1)计算得到的热扩散系数所反映的是298.4~300.2 K温度区间内Cu2S样品的平均热扩散系数, 而非在298.4 K这一个温度点的热扩散系数。这也是导致如图1(a)所示Cu2S热扩散系数在低于其相变的起始温度时即出现显著下降的原因。

2.4 石墨/Cu2S双层结构热扩散系数的测量

激光传递到样品上的高能量是导致样品温度显著提高的根本原因。为了减小样品上温度提高的幅度, 本工作构建石墨/Cu2S双层结构并用于热扩散系数的测量。如图4(a)所示, 石墨位于Cu2S下方, 中间通过石墨涂层连接以保证尽可能低的界面接触热阻。脉冲激光开启之后, 能量经下层石墨传递到上层Cu2S样品。由于石墨可以吸收一部分激光的能量, 导致传递到上层Cu2S样品的能量小于激光的初始能量。因此, Cu2S样品上温度升高的幅度将会随石墨片厚度的增加而逐渐减弱。本工作中所选用的石墨层厚度分别为0.13、0.30、0.64和1.34 mm。根据激光的能量、石墨和Cu2S的热容, 可以计算得到使用不同厚度的石墨时样品上表面温度升高的理论最大幅度(Dmax)。所使用计算公式为

其中CP,G=1.58 J/(cm3∙K)为石墨的热容, CP,Cu2S= 2.45 J/(cm3∙K)为Cu2S的热容, Q=1.2 J为激光传递到样品上的能量, VCu2S为Cu2S的体积, VG为石墨的体积。Cu2S和石墨都是直径为10 mm的圆片。Cu2S的厚度dCu2S=0.88 mm。如图4(a)所示, 计算结果表明随着石墨厚度(dG)的增加, Cu2S样品上表面的ΔTmax逐渐降低。当石墨层的厚度为1.34 mm时, Cu2S样品上表面的ΔTmax为 0.9 K, 为Cu2S单一材料时的一半。

The thicknesses of the graphite layers are 0, 0.13, 0.30, 0.64, and 1.34 mm

图4(b)所示为不同石墨层厚度的石墨/Cu2S双层结构样品的热扩散系数测试结果。当石墨层厚度G=0时, 即测试样品仅为Cu2S时, 热扩散系数出现显著下降的起始温度s为361 K。随G增大,s逐渐升高。当G=1.34 mm时,s移动到367 K。这一数值与DSC测试得到的Cu2S相变的起始温度相当。该结果表明, 通过构建石墨/Cu2S双层结构以抑制激光导致的样品温度的升高, 可以使测试结果更为真实地反映Cu2S相变过程中热扩散系数随温度的变化趋势。但是, 图4(b)所示热扩散系数的数值随G增大而逐渐增大。当G=1.34 mm时, 室温下石墨/ Cu2S双层结构样品热扩散系数测试值为0.66 mm2/s, 约是当G=0时热扩散系数的5倍, 这主要是由于石墨超高的热扩散系数拉高了整个双层结构的测量值。因此, 虽然构建石墨/Cu2S双层结构可以真实地反映出Cu2S相变过程中热扩散系数随温度的变化趋势, 但是其测试数值显著偏离Cu2S材料的本征热扩散系数。

2.5 石墨/Cu2S双层结构热扩散系数的解析

解析Cu2S本征的热扩散系数需要从图4(b)所示石墨/Cu2S双层结构样品热扩散系数中扣除石墨的贡献。石墨/Cu2S双层结构样品的热传导过程如图5(a)所示, 这里仅考虑平行于激光照射方向(轴)的热输运过程。设石墨下表面的轴坐标为0, 在Cu2S材料中的热传导方程可以写成[23]:

在石墨中的热传导方程可以写成:

简化公式(4)可以得到:

The heat capacity data for Cu2S around the phase transition range is plotted for comparison in (b)

如果考虑界面效应, 将界面看成厚度为S、热扩散系数为s的S材料, 可以得到Cu2S,G,avg,s的关系为

3 结论

本工作在激光闪射法测试热扩散系数时, 通过Cu2S样品上表面温度的原位测试, 证明了样品温度提高是导致Cu2S热扩散系数显著下降的起始温度偏离其相变起始温度的根本原因。通过构建石墨/Cu2S双层结构材料以抑制激光对Cu2S材料造成的温度升高, 可以将热扩散系数显著下降的起始温度向高温移动。当石墨层厚度为1.34 mm时, Cu2S热扩散系数显著下降的起始温度与其相变起始温度相当。基于所构建的Cu2S/石墨双层结构样品的热输运模型, 成功从测量的石墨/Cu2S双层结构材料热扩散系数中解析出Cu2S本征的热扩散系数。在相变温度区间, Cu2S热扩散系数最低为0.007 mm2/s。本工作所提出的双层结构样品的热扩散系数测量和解析方法, 也可以应用于其它具有相变特征的离子导体热电材料、光敏和热敏材料的热扩散系数测量。

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Measurement and Analysis of Cu2S Thermal Diffusivity during Phase Transition

CHEN Hong-Yi1,2,3, SHI Xun1,2, CHEN Li-Dong1,2, QIU Peng-Fei1,2

(1. Shanghai Institute of Ceramics, Chinese Academy of Sciences, Shanghai 200050, China; 2. Center of Materials Science and Optoelectronics Engineering, University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China; 3. ShanghaiTech University, Shanghai 201210, China)

Thermal diffusivity can be measured by the laser flash method. Previous study showed that Cu2S has extremely low thermal diffusivity during the first-order phase transition. However, when laser is applied on the measured sample, both the absorption/emission of light and the increase of temperature on the measured sample will occur. Their effects on the measurement accuracy of the thermal diffusivity during the phase transition have not been investigated yet. In this study, it is found that the absorption/emission of light has neglectable influence on the thermal diffusivity measurement of Cu2S. However, the increase of temperature can significantly influence the measurement results and shift the temperature when the thermal diffusivity of Cu2S starts to decrease below the starting temperature of the phase transition determined by DSC. This can be solved by building a Cu2S/graphite double-layer structureusing the graphite to absorb part of the laser’s energy. Furthermore, a thermal transport model is developed to extract the real thermal diffusivity from the measured thermal diffusivity of the Cu2S/graphite double-layer structure. This work is meaningful for accurate characterization and understanding of the thermal diffusivity of phase transition materials, photosensitive materials, and heat sensitive materials.

thermal diffusivity; Cu2S; phase transition

TB34

A

1000-324X(2019)10-1041-06

10.15541/jim20190029

2019-01-15;

2019-03-14

国家自然科学基金重点项目(51625205); 中国科学院科学出版基金(一等)择优支持National Natural Science Foundation of China (51625205); Chinese Academy of Sciences Published Scientific Foundation

陈弘毅(1992–), 男, 博士研究生. E-mail: aaappphc@126.com

仇鹏飞, 副研究员. E-mail: qiupf@mail.sic.ac.cn