Mim-NH2/TBAB离子液体基二元均相催化体系在温和条件下高效催化转化CO2

许少勃 ，刘婷婷 ，张奇日 ，谷莹秋 ，史利娟 *

（1.太原理工大学煤化工研究所，煤科学与技术教育部和山西省重点实验室，山西 太原 030024；2.江苏师范大学化学与材料科学学院，江苏省功能材料绿色合成重点实验室，江苏 徐州 221116）

工业化的快速发展和化石燃料的大量消耗直接导致大气中CO2的浓度逐年升高，从而引发气候变暖等一系列重大环境问题，因此实现CO2减排已迫在眉睫。但从资源化角度讲，CO2被认为是一种可再生、无毒、经济和丰富的C1资源，可代替传统碳源合成许多高附加值的化学品，如甲醇、甲酸、环状碳酸酯、碳酸二甲酯、脲类化合物等[1-6]。其中CO2与环氧化合物发生环加成反应生成环状碳酸酯，因反应的原子经济性达到100%而且产物被广泛的用作极性非质子溶剂、电解质、聚合物前驱体和精细化工中间体等，被认为是最具前景的CO2资源化途径之一[7-9]。然而，由于CO2具有极高的热力学稳定性和动力学的惰性，实现其活化和转化通常需要高温高压等相对苛刻的条件。为了满足可持续社会和绿色化学的发展的要求，开发一种能在温和条件下有效活化和转化CO2的催化剂已成为CO2资源化利用领域的研究重点。

离子液体，因其化学和热稳定性高、液态范围宽、饱和蒸气压低、溶解能力强、结构可设计性等特点[10-12]，已作为一种新兴绿色催化剂被广泛应用于催化转化CO2。尤其是合理设计的功能化离子液体，其阴、阳离子可以同时活化CO2和其它底物，从而进一步提高催化效率。例如，Zhang等[13]以羟基功能化的离子液体[HEMIm]Br为催化剂，在125℃以及2.0MPa下催化CO2和环氧丙烷的环加成反应，产物碳酸丙烯酯的产率为99%。机理研究发现离子液体中的羟基能活化环氧化合物，促使其开环，从而提高催化效率。Yang等[14]利用路易斯碱性离子液体HDBU·Cl催化CO2和氧化苯乙烯反应，在140℃以及1.0MPa下，产物产率为81%。Sun等[15]设计并合成了羧基功能化的咪唑类离子液体[Im(C3H6COOH)2]Br，并且用于催化CO2与环氧化合物的环加成反应。在100℃以及1.0MPa下反应，碳酸丙烯酯的产率为99%。然而，功能化离子液体发展至今，大多仍需要在较高的温度和压力下才能实现高效催化转化CO2，从而增加了反应的成本，阻碍了离子液体的工业化应用进程。

本研究工作中，首次以功能化氨基咪唑离子液体（1-(3-氨基丙基)-3-甲基咪唑氯化物，Mim-NH2）为活性组分，四丁基溴化铵（TBAB）为助催化剂，将两者按一定比例混合制成一种高效的二元均相催化剂。该催化体系在常压、较低温度下即可表现出优异的催化活性，实现了低能耗、高效的CO2转化利用，降低了工业化生产成本。

1 实验部分

1.1 试剂与药品

3-氯丙胺盐酸盐 （w=99%）；1-甲基咪唑 （w=98%）；环氧丙烷（PO，w=99%）；CO2（w=99.99%）；四丁基溴化铵 （TBAB，w=98%）；乙腈、四氢呋喃（THF）、乙酸乙酯、甲醇、氢氧化钾，均为AR级。

1.2 功能化氨基咪唑离子液体的合成[16]

图1 功能化氨基咪唑离子液体的合成路线图

功能化氨基咪唑离子液体[1-(3-氨基丙基)-3-甲基咪唑氯化物]的合成过程如图1所示。将3-氯丙胺盐酸盐（13.0g,0.1mol），1-甲基咪唑（16.4g,0.2mol）和50mL乙腈加入到100mL烧瓶中，在N2保护下，75℃搅拌反应24h，生成淡黄色固体。反应结束后，冷却至室温，倒出上清液，固体用乙酸乙酯洗涤（3×30mL），然后在70℃下真空干燥12h。随后将其溶解在少量水中，加入适量的KOH，将溶液的pH值调节为8，然后旋蒸除去水，70℃真空干燥过夜。之后用甲醇-THF混合溶剂萃取，过滤除盐，旋蒸除去溶剂，真空干燥，最终得到浅黄色的粘稠液体1-(3-氨丙基)-3-甲基咪唑氯化物 （Mim-NH2）。1H NMR(400MHz， (CD3)2SO):δ(ppm)9.36(s,1H)，7.86(s,1H)，7.75(s,1H)，4.36(t,2H)，3.86(s,3H)，3.38(s,2H)，2.77(t,2H)，2.17(m,2H)。

1.3 CO2和环氧丙烷（PO）的环加成反应

以二元组分Mim-NH2/TBAB为催化剂，CO2与PO的环加成反应为探针反应，在30mL不锈钢高压反应釜中评价其催化活性，催化反应式如图2所示。

图2 CO2和PO的环加成反应

首先，将反应釜放置于冰水浴中冷却20min，然后将 PO（75mmol）和一定量的Mim-NH2和TBAB置于反应釜中。随后加入磁性搅拌子，再将反应釜密封，置于带有磁力搅拌的油浴锅中，先升温到所需的温度，之后充入CO2到达指定的压力，然后开始搅拌进行反应。反应结束后，将反应釜置于冰水浴中，慢慢释放出CO2并且用冷却的乙酸乙酯捕获夹带在CO2中的微量反应物和产物。然后打开反应釜，将冷却的乙酸乙酯和内标物（正丁醇0.3g）加入到釜中，用气相色谱通过内标法测定生成的碳酸丙烯酯（PC）的产率。

2 结果与讨论

2.1 催化性能评价

2.1.1 催化剂的催化活性

首 先 分 别 以 Mim-NH2、TBAB、Mim-NH2/TBAB作为催化剂，在反应温度35℃，CO2压力为0.2MPa下，反应48h，测定其催化性能，结果如表1所示。

表1 催化剂的催化活性

从表1中可知，只有单一组分（离子液体Mim-NH2或TBAB）做催化剂时，产物PC的产率都非常低。在其他反应条件不变的情况下，将二者混合组成二元均相催化剂 （Mim-NH2/TBAB)，PC产率显著提高，这说明Mim-NH2和TBAB之间存在优异的协同作用，能有效的催化CO2和环氧化合物的环加成反应。

2.1.2 反应条件对PC产率的影响

为了提高PC的产率，下面通过单因素实验探讨二元均相催化体系Mim-NH2/TBAB催化CO2和PO生成PC的最佳反应条件。

（1）Mim-NH2/TBAB物质的量比的影响

在反应温度为35℃，CO2压力为0.2MPa下，反应 48h，Mim-NH2的物质的量不变（0.5mmol），通过改变加入的TBAB的物质的量来调节n(Mim-NH2):n(TBAB)，来研究二元均相催化剂Mim-NH2/TBAB的物质的量比对PC产率的影响，结果如图3所示。

从图3可以看出，其他反应条件相同时，在n(Mim-NH2):n(TBAB)低于1:1时，PC的产率随着n(Mim-NH2):n(TBAB)的增大而增加。 继续增大n(Mim-NH2):n(TBAB)时，PC的产率却又明显的降低。n(Mim-NH2):n(TBAB)为1:1时，PC产率最大，为57.8%。所以催化剂与助催化剂的最佳物质的量比为1:1。

图3 Mim-NH2/TBAB的物质的量比对PC产率的影响

（2）CO2压力的影响

在n(Mim-NH2):n(TBAB)为1:1，反应温度为55℃，反应48h，改变CO2压力，来探讨CO2压力对PC产率的影响，结果如图4所示。

图4 CO2压力与PC产率的关系图

从图4中可以看出，当CO2压力在0.1～0.35MPa范围内时，随着CO2压力的增加，PC的产率呈增大的趋势，从70.7%增加到89.3%，原因可解释为：CO2作为反应原料，压力增大，有利于反应的进行。CO2压力大于0.35MPa时，PC的产率明显下降，这是因为CO2的萃取作用增强，使得一些PO被萃取到CO2相中，从而导致原料与催化剂分离，减少反应速率[17]。 CO2压力为0.35MPa时，产物的产率最高，为89.3%。 故最佳CO2压力为0.35MPa。

（3）反应温度的影响

固定 n(Mim-NH2):n(TBAB)为 1:1，CO2压力为0.35MPa，反应48h，探讨反应温度对PC产率的影响，结果如图所示。

图5 反应温度与PC产率的关系图

从图5中可以看出，反应温度对PC的产率影响较大，反应温度在75℃以下时，随着反应温度增加，产物的产率呈现明显的增大趋势，这是因为CO2和PO的环加成反应为一可逆吸热反应，高温有利于向生成产物PC的方向进行。当反应温度为75℃时，PC的产率高达98%以上。但继续提高反应温度至90℃时，PC的产率几乎保持不变。因此最佳反应温度为75℃。

以上单因素条件实验结果表明，以Mim-NH2/TBAB二元均相体系为催化剂催化CO2和PO进行环加成反应生成PC的最佳反应条件为：n(Mim-NH2):n(TBAB)=1:1，反应温度 75℃，0.35MPa CO2压力，反应时间48h，在最佳条件下PC可达到高产率，为98.1%。

2.2 反应机理

基于先前的文献[18,19]和本文实验结果，我们提出了二元均相催化体系Mim-NH2/TBAB催化CO2和PO环加成反应的可能催化机理，如图6所示。

从图6中可以看出，首先Mim-NH2中的-NH2和CO2发生可逆的化学反应生成氨基甲酸胺盐1，从而实现对CO2的活化；然后氨基甲酸铵中的H原子通过氢键与PO中的O原子相互作用，导致C-O键极化，与此同时，TBAB中的反离子Br-进攻PO上位阻较小的β碳原子，促使PO开环，形成开环中间体2；随后活化的CO2插入C-Br键产生中间体3；最后中间体3经过分子内闭环作用生成产物PC，同时催化剂再生。

图6 Mim-NH2/TBAB催化CO2环加成反应的可能的反应机理

3 结论

以Mim-NH2为活性组分，TBAB为助催剂的二元均相催化体系Mim-NH2/TBAB能在无金属、无溶剂、温和的条件下高效催化CO2和PO的环加成反应生成PC。最佳反应条件为：n(Mim-NH2):n(TBAB)为1:1，反应温度75℃，CO2压力0.35MPa，反应时间48h，此条件下PC的产率高达98%以上。Mim-NH2和TBAB对CO2和PO的环加成反应展示出非常好的协同作用。Mim-NH2中的-NH2作为碱性位点，吸附活化CO2，TBAB中的反离子 Br-作用于PO，促使其开环。此催化体系大大降低了反应过程中的能耗，为CO2的变废为宝及其工业实践提供了可能。