天然气水合物抑制剂甲醇回收中结垢机理研究

2019-03-22赵会军王桌芳

天然气化工—C1化学与化工 2019年1期

李聪，赵会军 *，王桌芳，赵煜，刘震

（常州大学江苏省油气储运技术重点实验室，江苏常州 213016）

在天然气开采的过程当中，从井口采出的天然气一般含水量都较高，随着井下深度的不断增加，温度的不断降低导致天然气的温度也随之降低，这些因素都极有可能造成天然气水合物的形成。由于天然气水合物的存在，常常造成管道，阀门，以及设备其他部位的堵塞，对生产造成了极大的影响。目前气田上常常采用添加甲醇作为抑制剂来防治水合物的生成。甲醇价格低廉，通过高蒸气压可以直接注入管道当中。而且通过回收设备可对其实现循环使用。但回收过程中，由于含醇污水成分较为复杂常常导致设备的结垢，严重影响重沸器和换热器的工作效率，对甲醇回收作业的安全造成了严重威胁。因此希望通过对甲醇回收过程中的结垢进行机理分析，为将来甲醇回收设备中的除垢以及防治提供一定的理论基础。

1 甲醇回收设备结垢现状

由于气田含醇污水成分复杂，不同地质的水质差异明显，水质普遍表现为弱酸性胶体状态且具有矿化度高、腐蚀性强等特点，从而导致醇污水处理设备结垢、堵塞问题，严重影响其工作效率。

由图1、2、3可见甲醇污水处理设备结垢主要分布在加热器、精细过滤器和蒸馏塔上。其中加热器结垢情况最为严重。甲醇污水中所含的杂质、盐类等在甲醇污水处理设备上沉淀，引发结垢问题。结垢会影响重沸器，换热器的换热效果，造成甲醇污染并附着在填料表面，影响填料的工作性能，对甲醇污水的回收处理工作带来了严重威胁。因此有必要对回收装置中的结垢问题进行机理分析。

图1 加热器结垢情况

图2 精细过滤器结垢情况

图3 蒸馏塔结垢情况

2 气田含醇污水水质实验分析

甲醇回收设备中的结垢是游离水中的阴阳离子相互结合，形成固体颗粒后在管壁上逐渐吸附、沉积的过程。因此，为了研究其中的结垢机理，首先就需要分析水样中的离子组成和浓度。

2.1 样品采集及实验方案

在气田甲醇回收装置中依据HJ495-2009水质采样方案设计技术规定进行了取样。常压精馏甲醇回收装置建成并投产于2008年，水源为地层水，矿化度高，含醇浓度范围变化大，尤其在夏季运行时含醇质量分数低至1%～2%。

采用多功能离子色谱仪对水样中的 F-、Cl-、SO42-、Br-等阴离子及 K+、Na+、Mg2+、Ca2+等阳离子进行定性及定量检测分析。测试方法遵循JY/T84-2001《水质无机阴离子的测定离子色谱法》、JY/T020-1996《离子色谱分析方法通则》、SY5523-2006《气田水分析方法》。

2.2 水样分析结果

通过实验，得到的甲醇回收装置的水样分析结果如表1所示。

表1 水样分析数据表

从表2的水样分析数据可以得出，常压精馏甲醇回收装置水样的矿化度较高且氯离子质量浓度为41522.25mg/L，水样为CaCl2水型。水样整体偏弱酸性又少絮状沉淀物存在，水样中含有较高浓度的Ca2+、Mg2+、Ba2+、Sr2+、Fe2+等成垢金属阳离子和 SO42-、HCO3-等成垢阴离子，同时伴有 K+、Na+、Cl-等离子混合存在，水质成分较为复杂具有很强的结垢趋势。

对水样结垢物加以研磨，然后进行滴酸试验，当结垢物单独存在时呈白色粉末状，往其中加入适量的稀盐酸时垢物产生大量气体，将该气体通入澄清石灰水中，石灰水变浑浊。

根据以上数据分析，如若不存在其他外部因素干扰，常压精馏甲醇回收装置中的结垢物主要为碳酸钙结垢同时伴有少量的硫酸钙、氢氧化三铁和碳酸镁结垢以及高分子有机絮状物。

2.3 含醇污水的动态结垢实验

根据以上实验数据，随即选用同种水样在室内实验室展开含醇污水的动态结垢实验，结垢趋势见图4。

图4 含醇污水结垢趋势

从图4中可以得出，在温度较低时无明显结垢生成，当温度达到65℃以上时，结垢现象逐渐明显且随着温度的升高结垢的趋势越来越严重，结垢物主要为碳酸钙固体。

2.4 含醇污水结垢组分分析实验

针对对甲醇回收装置的水样分析以及滴酸试验初步判断其垢样成分主要为碳酸钙垢体。而后采用扫描电镜（SEM）检测垢样内部结构，用X射线能谱仪测定垢样的内部组成成分，分析垢样组分总结数据见表3。

表2 垢样组分分析数据表

从表2可以看出，含醇污水结垢物主要为CaCO3和MgCO3，且CaCO3垢浓度远远大于MgCO3垢，随着运行时间的推移，CaCO3浓度逐渐下降，MgCO3浓度逐渐上升。

碳酸钙在水中的溶解度低，碳酸钙的形成是由于水中的钙离子和碳酸根离子或者碳酸氢根离子相互结合而成的。反应式如下：

温度也是影响碳酸钙垢体沉积的一个重要因素。绝大部分的盐类在水中的溶解度是随着温度的升高而增大，但碳酸钙具有反常溶解度，在温度升高时溶解度反而会下降形成沉淀。如图4所示，随着温度逐渐升高碳酸钙的结垢趋势愈加明显。

3 气田甲醇回收装置中的结垢机理分析

3.1 化学反应机理

目前对于化学反应机理的研究主要分为两方面。一方面是不相容理论，另一方面是热力学变化论。

不相容理论认为，当两种或多种含有不同离子或者不同浓度的互不相容液体混合时，体系会变得不稳定，促使化学反应进行或者化学平衡移动从而形成结垢物生成。针对气田甲醇回收装置，当两种或多种互不相容的含醇污水混合时会导致结垢物生成，进而堵塞加热器、精细过滤器以及蒸馏塔等部位，影响其工作效率同时造成安全隐患。

热力学变化论认为，当溶液中含有较多的成垢离子且其为过饱和状态，一旦溶液在设备中进行交换处理，其温度、压力、流速等参数都会随之发生改变，破坏先前的亚稳定状态从而在设备中生成结垢堵塞。

在甲醇回收装置中，其结垢物多以无机盐垢为主。含醇污水中的杂质及其设备中管道的内部凸起都会对成垢离子的结垢进行催化作用，即使溶液的饱和度较低也同样能生成结垢导致堵塞设备。根据表2水样成分分析，溶液中存在大量的Ca2+、Mg2+、HCO3-，结垢物主要体现为钙、镁垢。钙离子与碳酸氢根离子相互结合生成碳酸氢钙，而碳酸氢钙在热力学上为不稳定化合物，极易分解为碳酸钙垢。碳酸钙垢在设备中挤压、碰撞相互聚结形成更大的碳酸垢颗粒，反应式如下。

此外，通过水样检测可以看出，水样中含有较高浓度的铁离子，含醇污水在拉运的过程中已经与氧气充分接触，而且常温条件下水中的铁离子反应速度缓慢，但在较高温度下氧气与铁离子相互结合，迅速反应生成了Fe(OH)3。虽然已经向设备中注入了一定的阻垢剂，但阻垢剂的作用仅仅是防止结垢物凝结成块，并不能阻止CaCO3和MgCO3晶体形成。同时料液中的某些有机物以胶体状态存在，加热后胶体脱离稳定状态，形成有机絮凝剂。而Fe(OH)3是标准的混凝剂，二者共同作用使水中的CaCO3与MgCO3晶体及其他杂质沉淀，形成垢附着在换热器内壁、精细过滤器滤芯及塔板上，造成管束、滤芯及塔板筛孔堵塞，影响设备的工作效率造成安全隐患。

3.2 结晶动力学机理

气田中结垢吸附论认为，碳酸钙等垢体为晶体结构，它们的形成过程可以用结晶理论来解释。甲醇回收设备中的管道内壁凹凸不平，为成垢离子的附着和结晶提供了一定的条件，在其中形成晶核，其后在设备中析出，长大，最后形成结垢物[1,2]。

结晶的过程可以概括为下面几个阶段：水溶液→过饱和溶液→晶核析出→晶核生长→结晶成垢[3]。某种特定的溶质在某些溶液里都会有其相对的溶解度[4]，当溶液达到一定浓度后就会形成过饱和溶液，而此时溶质就会发生相变从而产生晶核析出。Silvia Rosa[5]认为结晶过程中从过饱和溶液到晶核形成中有一段诱导期，溶质分子需要大量的能量才能形成晶核，而pH值对于晶核的形成和诱导期有显著影响。当晶核一旦形成，成垢离子就在晶核中不断累积形成晶族团聚最终晶体成垢。

晶体的成核方式有两种，分别为均相成核和非均相成核。均相成核是在纯净的过饱和溶液中发生的，而非均相成核则是在外界环境的刺激下发生的。均相成核是溶质自身成核[6]，而非均相成核是其他相态物质引发溶质分子在其异相界面上的成核[7]。相比较两种成核方式，非均相成核较均相成核更容易发生，因为其所需要的条件相对简单，对于溶质自身的成核而言所需要的能量更少。尤其对于甲醇回收装置的复杂环境（如换热器、精馏塔等设备）更容易发生溶质分子的非均相成核。在一些非纯净的环境中，晶体的成核方式多以非均相成核为主并伴有少量的均相成核。而在相对纯净的环境中，均相成核的可能性要更大一些。溶液的状态与结晶数量的关系见图5。

图5 溶液的状态与结晶数量的关系

如图5所示，由于结垢成分与种类各不相同，成垢离子成核结晶所需要的诱导期长短也不同。当溶液体系处于稳定状态时，溶液尚未达到过饱和状态，此时只有少量晶体形成，溶液体系处于溶液与沉淀的动态平衡中。当溶液达到过饱和状态的一定程度内时，大量的晶核通过非均相成核的方式聚集附着在设备内表面上，此时结晶数量虽然增多但都是微小的晶核，因此溶液没有出现大量的结晶现象，溶液体系达到亚稳定状态。而当溶液体系越过过饱和临界点时，此时溶液内开始出现明显的结晶现象，成垢离子在已经形成的晶核周围迅速的聚集长大最终形成沉淀。此时由于非均相成核已经在前一阶段基本完成，所以在现一阶段，新的晶核大多以均相成核方式形成，溶液达到不稳定体系状态，沉淀速度明显增加。

所以，甲醇回收装置系统的结垢形成过程可以表示为：水溶液→溶解度降低→过饱和溶液→晶体析出→晶体长大→结垢[8-10]。这是不相容的离子间相互结合以及热力学条件的变化还有固体吸附共同作用的复杂结果。这一过程不仅受离子的溶解度以及在水溶液中的过饱和度影响，还与结晶动力学、热力学以及流体动力学等多种因素相关[11,12]，因此有必要对甲醇回收装置碳酸钙的结垢影响因素进行研究。

4 甲醇回收装置中的结垢影响因素分析

通过以上的结垢机理研究不难发现，甲醇回收装置中的结垢是不相容的离子间相互结合以及热力学条件的变化还有固体吸附共同作用的复杂过程。通过国内外大量学者的研究表明，水溶液中成垢离子的浓度、压力、温度、pH值以及矿化度等因素都会对装置的结垢产生影响。通过对甲醇回收装置中结构的影响因素研究有助于进一步了解装置中结垢的整体过程，对日后结垢的防治措施提供一定的理论基础。

4.1 成垢离子浓度对结垢的影响

在甲醇回收装置中，成垢离子的浓度对结垢的影响很大。成垢离子的浓度越高，形成结垢的趋势越大。在某一温度下，成垢离子的浓度达到一定程度时，结垢晶体就会从溶液中析出、长大，最终形成垢物[13]。通过上文水样检测结果可以看出，水样中含有大量的Ca2+，且Ca2+的质量浓度达到了13530mg/L，高浓度的Ca2+极易与水溶液中的结合形成垢。因此，在甲醇回收装置中形成碳酸钙垢的可能性非常大。

4.2 压力和温度的影响

在甲醇回收装置中，温度的变化破坏了溶液中成垢离子的动态平衡，使得装置中结垢情况严重。与此同时，温度对垢体的溶解度以及垢体的化学活性也有很大的影响，在一定温度范围内，溶液中细菌的繁殖速度增加从而造成了装置中腐蚀垢的生成速率增加[14]。水溶液中的Ca2+和相互结合形成CaCO3垢，随着温度的上升，CaCO3的溶解度下降，化学平衡不断向右移动，CaCO3垢的生成量不断增加，伴随着CO2的溢出，从而加速沉积反应的进行。所以，在装置中温度较高以及压力降低的部位CaCO3垢的生成量会明显增加，引起沉淀和结垢。由于甲醇回收系统内平均温度较高，而碳酸钙是具有反常溶解度的难溶盐，这会加剧设备内部的结垢，尤其对于某些温度较高的部位如换热器内壁、精细过滤器滤芯及塔板上，都会造成管束、滤芯及塔板筛孔堵塞影响其工作效率。

图6 温度对CaCO3溶解度的影响

图7 CO2分压对CaCO3溶解度的影响

4.3 pH值的影响

pH值对甲醇回收装置中结垢的影响主要是通过 H+和OH-与含醇污水中的的反应来进行的。反应方程式如下：

表3 25℃时三种不同碳酸含量比例

图8 不同pH的水中的三种碳酸含量以及二氧化碳的变化关系

4.4 矿化度对结垢的影响

矿化度对结垢的影响主要归结于其对碳酸钙溶解度的影响，即为盐效应[16-18]。氯化钠作为强电解质，每当氯化钠浓度增加时，溶液中的离子总浓度也随即增大，进而离子间的牵制作用增加，使得溶液中的Ca2+与CO32-互相接触从而结合形成碳酸钙沉淀的机会减小，使弱电解质分子浓度减小，离子浓度相应增大，解离度增大，这就使得体系中的各个离子间的牵制力增强。相对于普通水溶液而言，在氯化钠溶液中碳酸钙结垢的诱导期更长，结垢速率更小，氯化钠溶液对碳酸钙的形成起到了一定的阻碍作用。在含醇污水水样分析中发现了较多的钠离子与氯离子，这对于防止碳酸钙结垢起到了一定的作用。碳酸钙的溶解度与氯化钠溶液浓度关系如图9可示。