无卤阻燃丙烯酸酯树脂压敏胶的制备及性能研究

2019-03-21薛浩亮党彦柳穆晓敏周锡尧康慧英矫庆泽郭冰之郭灿雄

粘接 2019年3期

薛浩亮，党彦柳，李坤，穆晓敏，周锡尧，康慧英，矫庆泽 , ，郭冰之，郭灿雄，赵芸

（1.北京理工大学化学与化工学院，北京 100081；2.北京理工大学珠海学院材料与环境学院，广东珠海 519085；3.江门新时代胶粘科技有限公司，广东江门 529000；4.北京化工大学理学院，北京 100029）

丙烯酸酯树脂因良好的耐光性、耐油、耐酸碱等性能成为一类用途广泛的高分子材料[1]。例如丙烯酸-2-乙基己酯树脂可用于胶粘剂的生产，聚丙烯酸乙酯则是涂料的主要组分。纺织化纤行业的发展则带动了丙烯酸酯树脂作为纺织浆料的发展[2]。另外，包装行业则需要用到压敏胶胶带，而丙烯酸酯是压敏胶的主要成分。丙烯酸酯压敏胶是目前市场上应用最为广泛的压敏胶，具有粘接强度高、耐老化、耐候性、耐热性、透明性好、耐介质及无相分离和迁移等优良性能[3]。

近年来，国内对于丙烯酸压敏胶需求量越来越大，而某些特殊领域对其阻燃性能要求严格。现有压敏胶制品中使用环保型溴系阻燃剂，但是卤素本身会对人体产生严重的危害，而卤素的燃烧又会给环境带来大量的有毒有害气体，直接或间接地引起人体内神经系统、呼吸系统、消化系统及循环系统等代谢紊乱。因此开发环保型无卤阻燃压敏胶制品是一个重要的课题[4]。

常用的无卤阻燃剂包括有机无卤阻燃剂如磷系、氮系、氮磷复合系[5]，无机阻燃剂如氢氧化铝、氢氧化镁等。夏宇正等[6，7]将丙烯酸聚醚磷酸酯与丙烯酸酯进行自由基溶液聚合,制得具有本征阻燃性能的结合磷型丙烯酸酯共聚物溶液，然后将该溶液与油性聚磷酸铵浆料共混制得结合磷型丙烯酸酯阻燃压敏胶，所得压敏胶阻燃性能和常规性能均与进口阻燃压敏胶BMS5-133D的性能相当。元东海等[8]以自制环三磷腈单体（2-烯丙基苯氧基）五苯氧基环三磷腈为反应型阻燃剂，与普通丙烯酸酯单体进行溶液聚合，合成了一种新型的本体阻燃丙烯酸酯压敏胶，粘接性能好，满足无卤环保型阻燃丙烯酸酯压敏胶的使用要求。这类单纯加入反应型阻燃单体可赋予丙烯酸酯压敏胶永久的阻燃性，但现有的大部分反应型阻燃剂却无法较大程度地提高压敏胶的阻燃性，还需要适量加入一些添加型的阻燃剂，2种或2种以上阻燃剂协效作用。因此提高丙烯酸酯压敏胶的阻燃性的简单方法仍是通过添加各种阻燃剂来实现。

压敏胶对无卤阻燃剂有如下基本要求：无卤阻燃剂添加后不能影响丙烯酸类压敏胶压敏性能（如初粘、剥离强度）；无卤阻燃剂添加后丙烯酸类压敏胶的阻燃等级达到UL94VTM-2级。本文分别选用磷酸三丁酯与氢氧化铝复配、磷酸二苯异癸酯与氢氧化铝复配从而制备无卤阻燃丙烯酸酯树脂压敏胶，研究了阻燃体系中各个阻燃剂组分的添加比例对材料力学性能及阻燃性能的影响，以获得满足使用要求的丙烯酸酯树脂压敏胶材料。

1 实验部分

1.1 主要原料

磷酸三丁酯，A.R，北京化工厂；磷酸二苯异癸酯，98%，江苏维科特瑞化工有限公司；氢氧化铝，A.R，江门新时代胶粘科技有限公司提供；丙烯酸酯树脂溶液（50%固含量），江门新时代胶粘科技有限公司。

1.2 仪器与设备

QT-1176剥离力试验机，高泰检测仪器有限公司；FY-6032初粘性测试仪，深圳方源仪器有限公司；水平垂直燃烧测试仪，BYXQM-1L，青岛山纺仪器有限公司；JF-3氧指数测试仪，南京雷炯仪器设备有限公司；JCY-2建材烟密度测试仪，南京雷炯仪器设备有限公司；行星式球磨机，SHB-B95A型，南京大冉科技有限公司。

1.3 阻燃型丙烯酸酯树脂压敏胶的制备

称取38.14 g丙烯酸酯树脂溶液（50%固含量），磷酸三丁酯∶氢氧化铝的比例（质量比）为10∶0、8∶2、6∶4、5∶5，配制同在35份阻燃剂添加量条件下的各个阻燃剂添加比例不同的产品。将磷酸三丁酯和氢氧化铝倒入丙烯酸酯树脂中搅拌，随后使用球磨机研磨1 h，超声后静置。

同上制备磷酸二苯异癸酯与氢氧化铝复配阻燃压敏胶：阻燃剂总量相对丙烯酸酯树脂为35份。磷酸二苯异癸酯∶氢氧化铝的质量比为10∶0、8∶2、6∶4、5∶5。

1.4 压敏胶测试样品的制备及性能测试

在玻璃板上平铺上约320 mm×320 mm的醋酸纤维布，将静置后的添加有阻燃剂的丙烯酸酯树脂压敏胶倾倒于醋酸纤维布的顶端，采用线棒涂刮的方式，将胶水均匀涂布到整个醋酸纤维布上，其中，醋酸纤维布的厚度约为175 μm，亚敏胶层厚度约为30 μm（溶剂挥发后的干胶厚度）。最后将整块玻璃板放置于干燥箱中在125 ℃烘干10 min。

垂直燃烧试验：参照GB/T 5455—1997执行，将醋酸纤维布裁剪成25 mm×250 mm的试样，进行测试。

烟密度：参照GB/T 8627—1999执行，裁剪成60 mm×60 mm的正方形试样进行测试。

极限氧指数：参照GB/T 5454—1997执行，裁剪成100 mm×10 mm的试样进行测试。每个性能测试最少3次平行试验取平均值。

180°剥离强度试验：依据GB/T 2792—1998执行，将醋酸纤维布裁剪成200 mm×25 mm的试样进行180°剥离强度试验；裁剪成40 mm×100 mm的试样条进行初粘性测试。每个性能测试最少3次平行试验取平均值。

表1 磷酸三丁酯与氢氧化铝复配阻燃压敏胶力学性能Tab.1 Mechanical properties of flame retardant pressure-sensitive adhesives composed of tributyl phosphate and aluminum hydroxide

2 结果与讨论

2.1 磷酸三丁酯与氢氧化铝复配对阻燃体系压敏胶性能的影响

采用磷酸三丁酯与氢氧化铝复配制备无卤阻燃丙烯酸酯树脂压敏胶，考查不同阻燃剂配比对其力学性能和阻燃性能的影响。表1为磷酸三丁酯与氢氧化铝复配阻燃体系压敏胶力学性能测试结果。由表1可知，单独用磷酸三丁酯作为阻燃剂制备的压敏胶，其胶面外观渗胶，拉丝严重，内聚强度差；而对磷酸三丁酯与氢氧化铝复配制备的压敏胶，随着氢氧化铝含量增加，胶面变得平滑，拉丝现象得到改善，内聚强度得到增强；观察其剥离强度的变化可以发现，随着氢氧化铝含量增大，压敏胶剥离强度从2.129 N/25 mm增大到10.815 N/25 mm，阻燃剂复配后得到的压敏胶其剥离强度增大了2～5倍，具有良好的力学性能。

表2为磷酸三丁酯与氢氧化铝复配体系压敏胶阻燃性能测试结果。从表2可以看出不同样品垂直燃烧性能的差别：对纯磷酸三丁酯阻燃压敏胶，燃烧时伴有融滴产生，阻燃效果较差；而对磷酸三丁酯与氢氧化铝复配制备的阻燃压敏胶，随着氢氧化铝含量增加，复配样品的阻燃性能先增强后减小，阻燃等级从低于VTM-2（8∶2）增强到VTM-2（6∶4）,当磷酸三丁酯∶氢氧化铝质量比为5∶5时，阻燃性能又稍有降低。对于氧指数，复配阻燃体系中随着氢氧化铝含量增大，氧指数呈现降低趋势，主要是由于体系中磷酸酯三丁酯含量降低导致。而对于烟密度，复配阻燃体系中随着氢氧化铝含量增大，烟密度均呈现降低趋势，说明随氢氧化铝含量增大，体系抑烟效果增强，这是无机氢氧化物阻燃剂的优势。

表2 磷酸三丁酯与氢氧化铝复配体系压敏胶阻燃性能Tab.2 Flame-retarding properties of pressure-sensitive adhesive composed of tributyl phosphate and aluminum hydroxide

综合考虑磷酸三丁酯与氢氧化铝复配阻燃体系的力学性能和阻燃性能，磷酸三丁酯∶氢氧化铝=6∶4体系的压敏胶各方面性能更优异，力学性能和阻燃性能达到了较好的平衡。

2.2 磷酸二苯异癸酯与氢氧化铝复配对阻燃压敏胶的制备及性能的影响

采用磷酸二苯异癸酯与氢氧化铝复配制备无卤阻燃丙烯酸酯树脂压敏胶，考查不同阻燃剂配比对其力学性能和燃烧性能的影响，结果如表3所示。由表3可知，磷酸二苯异癸酯阻燃压敏胶胶面平滑，但是均存在渗胶现象且拉丝严重，而且内聚强度比较差，加入氢氧化铝进行复配后，随着氢氧化铝含量的增加，其压敏胶层厚度均有下降，胶拉丝现象得到改善，内聚强度得到增强；观察其剥离强度的变化可以发现，随着氢氧化铝含量的增大，压敏胶剥离强度从5.965 N/25 mm增大到19.797 N/25 mm，即阻燃剂复配后得到的压敏胶其剥离强度是单一磷酸酯阻燃体系压敏胶的1.9～3.3倍，具有良好的力学性能；同时测试了磷酸二苯异癸酯与氢氧化铝配比为5∶5时的初粘性能指标，得到最大钢球球号大约在11～13号之间，初粘性能良好。

表3 磷酸二苯异癸酯与氢氧化铝复配阻燃体系力学性能Tab.3 Mechanical properties of flame retardant composites containing diphenyl isodecyl phosphate and aluminum hydroxide

表4为磷酸二苯异癸酯与氢氧化铝复配体系压敏胶阻燃性能测试结果。从表4先看垂直燃烧性能，对于纯磷酸二苯异癸酯阻燃压敏胶，燃烧时产生滴落，样品少量续燃，阻燃效果一般；加入氢氧化铝与磷酸二苯异癸酯进行复配后，随着氢氧化铝含量的增加，复配样品的阻燃性能渐趋提高，当磷酸二苯异癸酯∶氢氧化铝配比为5∶5，火焰离开样品0.5秒内熄灭，阻燃性能最好。对于氧指数，纯磷酸二苯异癸酯阻燃压敏胶最高，为23.5%，氢氧化铝的引入使体系氧指数降低，由于复配阻燃体系中随着氢氧化铝含量增大，磷酸二苯异癸酯阻燃剂含量降低导致。烟密度结果表明，随着氢氧化铝含量的增加，最大烟密度及烟密度等级均呈现减小趋势，表明随氢氧化铝含量增大，体系抑烟效果增强。

综合考虑磷酸二苯异癸酯与氢氧化铝复配阻燃体系的力学性能和阻燃性能，当磷酸二苯异癸酯与氢氧化铝配质量比为5∶5时，初粘性能好，剥离强度高，阻燃性能最优。