乙苯生产技术及市场分析

孙洪敏

(中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，上海 201208)

乙苯是重要的基本有机原料之一，世界上90%的乙苯用于生产苯乙烯，少量用作溶剂、稀释剂及生产二乙苯等。苯乙烯可用于生产聚苯乙烯(PS)、发泡聚苯乙烯(EPS)、工程塑料(ABS)、丁苯橡胶(SBR)和丁苯胶乳等合成材料。

目前，乙苯的生产方法主要有分子筛气相法和液相法两种工艺。分子筛液相法按烷基化催化剂和工艺的不同，可分为EBOne工艺、EBMax工艺以及CD-TECH工艺。分子筛气相法按原料的不同，可分为纯乙烯法、稀乙烯法和乙醇法。目前，我国稀乙烯(干气)气相法制乙苯生产工艺的产能约占国内乙苯总产能的20%。

1 国外生产技术现状及发展动向

目前乙苯工业生产中，只有约2%的乙苯来自于重整轻油C8芳烃馏分抽提，其余绝大部分是在催化剂作用下由苯与乙烯烷基化反应来制取。烷基化制乙苯工艺经过长时间的发展，已由传统的AlCl3法和改良的AlCl3法发展到20世纪80年代后期以分子筛为催化剂的生产工艺。由于以分子筛为催化剂的乙苯生产工艺无腐蚀和污染，流程简短，且能量利用率高，因而工业利用率大幅提高，而AlCl3法逐渐被淘汰，20世纪90年代后就没有新建过AlCl3法乙苯装置。

1.1 分子筛气相法制乙苯工艺

20世纪80年代初，世界上第一套由美国Mobile公司和Badger公司联合开发的气相烷基化制乙苯装置在美国试验成功，标志着乙苯生产技术的重大革新。它采用固体酸ZSM-5分子筛作为催化剂，第一次实现了多相催化制乙苯过程，解决了催化剂与反应物的分离问题，具有无腐蚀、无污染、流程简单、热能回收利用率高等优点，成为当时最先进的乙苯工艺[1]。分子筛气相法生产乙苯工艺在此后的十几年间，在全球乙苯技术市场迅速推广，最多的时候全球有35套生产装置采用此工艺，其产能曾占据世界乙苯总产能的40%。

多年来,分子筛气相法生产工艺一直朝着高收率、高纯度、低能耗、低投资、宽原料适应性的方向不断改进，迄今为止已推出了三代催化剂及催化工艺。催化剂再生周期从第一代工艺的29天提高到第三代的一年；产品乙苯中的二甲苯质量分数由2 mg/g下降到0.8 mg/g；乙苯产品的纯度从99.2%提高99.7%。

分子筛气相法生产乙苯工艺采用高活性的ZSM-5分子筛催化剂，装填量少，乙烯转化率达99.8%，催化剂可实行原位再生，再生时间仅为72 h。择形分子筛的使用还有利于提高单烷基化反应的选择性，可高达95.2%(而液相工艺仅91.8%)；降低烷基转移反应的负荷，有效抑制重组分的产生，焦油的生成量仅为0.3%。

分子筛气相法生产乙苯工艺的突出优点是可选择稀乙烯(如催化裂化干气)进料，鉴于使用稀乙烯原料的巨大的经济潜力，Mobil公司和Badger公司从1971年起就开始了这项研究，并于1991年在英国斯坦洛(Stanlow)建成了世界上第一套干气制乙苯装置，但该技术对原料稀乙烯预处理比较苛刻，流程复杂，投资较大，因此，影响了其进一步推广应用。

1.2 分子筛液相法(EBone工艺)

分子筛液相烷基化法的反应机理与气相烷基化法基本相同，只是反应在相对较低的温度和相对较高的压力下进行，烷基化反应和烷基转移反应都在液相中发生。美国鲁姆斯公司(Lummus)和环球油品公司(UOP)公司联合开发了分子筛液相法生产乙苯技术，即EBone工艺[1]，催化剂采用β型分子筛。烷基转移催化剂采用Y型分子筛，第一套工业生产装置于1989年在日本的千叶正式运行。在Lummus/UOP工艺条件下，与气相烷基化反应相比，液相烷基化反应具有较低的温度和较高的压力，一方面降低了能耗，减少了能量回收系统的设备投资；另一方面异构化、裂化等副反应受到抑制，催化剂使用寿命延长，也有利于提高产品的纯度，使乙苯分离塔的尺寸比相应的气相法工艺有所减小。在反应中，只有极少量的二甲苯产生，乙苯产品中二甲苯质量分数不大于60 μg/g，从而避免了下游苯乙烯产品因分离而造成的损失。较低的二甲苯质量分数是Lummus/UOP技术具有较强竞争力的优势之一。

Lummus/UOP工艺遇到的一个突出的问题是C5～C7苯的共沸物以及C9～C10芳烃在反应系统中的累积问题。在液相烷基化条件下，较低的反应温度和较高的反应压力都对裂解反应的化学平衡不利，实际上裂解反应很难发生，不可能像分子筛气相法生产乙苯工艺那样通过裂解反应，把它们裂解后以反应尾气的形式释放出系统。这就需要增加一个脱非芳塔以除去苯的共沸物，减少这些杂质的累积，当然仍会有大约一半的苯共沸物以及相当量的C9～C10芳烃留在了最终的产品中。

Lummus/UOP工艺生产的乙苯纯度可达99.85%以上，高于分子筛气相法生产乙苯工艺的99.7%。分子筛液相法生产乙苯工艺的一个不足之处是液相环境导致传质缓慢，催化剂利用率低，为达到相同的生产能力，液相法的催化剂用量比气相法多2～5倍。

1.3 分子筛液相法(EBMax工艺)

ExxonMobil公司和Badger公司再次合作，于1995年推出了最新技术EBMax工艺[1]，该工艺采用独特的液相烷基化和气相烷基转移过程，烷基化反应过程基于ExxonMobil公司的最新专利分子筛MCM-22催化剂，MCM-22分子筛催化剂在较低进料苯/烯物质的量比为1.6～3.0的条件下，仍然表现出了很高的单烷基化选择性和烷基化催化活性。催化剂的装填量低于相应EBone液相烷基化工艺，催化剂的运转非常稳定，再生周期可达3年以上，比较适合反应器外再生。为了防止催化剂受到原料中的碱性氮化物等毒物的影响而失去活性，该工艺采用反应保护床的技术(Reactive Guard Bed)，对主反应器内催化剂进行保护。该工艺已成为目前工业化生产乙苯最为先进的工艺之一。

1.4 CD-TECH工艺

美国Chemical Research&Licensing公司和Lummus公司在20世纪80年代末开发成功催化精馏制乙苯生产工艺，即CD-TECH工艺[1]。该工艺将液相分子筛技术与催化精馏技术相结合，同时进行催化反应和蒸馏操作。采用的催化剂为Y型分子筛，反应器为精馏塔，催化剂置于塔的精馏段，塔釜加热，塔顶苯全部回流，乙苯从塔釜出料。反应温度为150～170 ℃，压力为1.0～2.0 MPa。该工艺的特点是可将反应热直接用于分离，从而降低了分离的热负荷，工艺能耗低；反应在液相中进行，可及时将结焦前体移出，有利于延长催化剂寿命；可使乙苯及时离开反应区，提高乙苯的选择性，降低再烷基化反应以及异构化生成二甲苯等副反应的可能性。该工艺也适用于稀乙烯原料，乙苯产率99.7%，催化剂再生周期可达两年。

1.5 发展动向

目前新型高效催化剂的开发仍是乙苯生产技术的主要研发方向。UOP公司开发了新型EBZ-800烷基化催化剂，已部分取代原EBZ-500催化剂。该催化剂具有苯/烯比低、乙烯空速高、催化剂用量少等特点，多乙苯和乙苯齐聚物生成量少，可减轻烷基转移反应的负荷，催化剂的再生周期为3～7年，寿命可达10年以上。UOP公司采用β或MWW分子筛取代原有Y型分子筛，作为催化剂活性组分的载体。β或MWW分子筛催化剂可以减少副产物1,1-二苯乙烷(DPE)的生成量，降低苯的单耗，提高产品乙苯的纯度。在工艺技术的开发方面，烷基化反应器和烷基转移反应器中的各段床层均可在不影响生产的前提下进行隔离操作，并对催化剂进行更换和再生。由于分子筛液相法具有催化剂寿命长，产品中副产二甲苯含量少，反应温度比气相法低等优点，现分子筛液相烷基化技术已成为主导。

Polimeri公司开发了PBE-1和PBE-2新型分子筛催化剂。PBE-1催化剂是基于β沸石的一种混合物，适用于液相或混相反应条件下固定床反应器中的苯和乙烯烷基化反应，沸石的孔体积和孔径分布可使反应物和产物快速畅通进出催化剂内部，避免生成杂质副产和结焦前体的副反应。PBE-1催化剂在保持较高的沸石空隙率同时，还具有较高的机械强度。PBE-2催化剂是为苯与多乙苯的烷基转移反应而开发的，反应条件更趋缓和。PBE-1和PBE-2在活性、选择性、催化剂寿命以及抗毒稳定性方面都具有优异性能。工业化试验结果表明：该催化剂在原料消耗和乙苯质量方面具有独特的性能，未回收的重质物生成量明显低于传统技术。另外由于沸石在烷基化中表现出高选择性，抑制了乙苯产品中通常含有的混合二甲苯等杂质的生成。

2 国内技术开发动向

中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院(以下简称上海石化院)成功开发了AB系列气相烷基化制乙苯催化剂[2]，采用独特的分子筛合成方法和催化剂改性及后处理技术，形成了自己的专利技术。研制的AB-96、AB-97、AB-12烷基化催化剂和AB-97-T、AB-12-T烷基转移催化剂已相继成功应用于国内多家企业的乙苯生产装置，各项技术指标都达到或超过了国外同类催化剂的水平，为企业带来了显著的经济效益。

与进口催化剂相比较，AB系列气相烷基化制乙苯催化剂的特点是反应活性高，在较低反应温度条件下可保证乙烯的高转化率；可在高乙烯空速反应条件下使用，提高装置生产能力；乙苯选择性高，影响下游苯乙烯产品的关键杂质二甲苯的生成量少，重组分排放量少，降低了苯单耗和乙烯单耗；再生周期长，使用寿命可达3年。上海石化院在成功开发催化剂的基础上，开发了具有自主知识产权的分子筛气相烷基化制乙苯成套工艺技术。该技术已成功应用于江苏丹化集团有限责任公司原三氯化铝液相法生产乙苯装置的技术改造和盘锦乙烯有限责任公司气相法乙苯引进装置的扩能改造，并在江苏常州建成了国内最大规模的160 kt/a气相法乙苯生产装置，有力推动了我国乙苯生产技术的进步，取得了显著的经济效益和社会效益。

最近几年，上海石化院根据市场需求，通过不断技术创新，成功开发了乙醇与苯直接反应制乙苯和气相法稀乙烯(干气)制乙苯催化剂及工艺技术[3]。开发的DF-AS乙醇法制乙苯催化剂成功应用于山东菏泽玉皇化工有限公司215 kt/a乙苯生产装置上，该催化剂具有抗水性能好、乙醇转化率高、再生周期长等特点，但该方法的经济性受原料乙醇价格波动影响较大。开发的SEB-08稀乙烯(干气)制乙苯催化剂采用具有特定结构的纳米级ZSM-5分子筛作为催化剂的活性主体，具有较强的抗硫、抗水和抗干扰性能，稳定性优于国内外同类催化剂。2009年3月，该催化剂的小试研究通过评审，其乙烯转化率和乙基选择性均高于同类参比催化剂，二甲苯含量明显减少，综合性能达到国际先进水平。2009年8月，SEB-08稀乙烯(干气)制乙苯催化剂成功应用于海南实华嘉盛化工有限公司84.8 kt/a干气制乙苯装置上，工业应用结果表明：在入口温度为320～375 ℃，入口压力为0.70～1.0 MPa，苯/烯物质的量比为6.0～7.0，乙烯重量空速为0.30～0.5 h-1的条件下，乙烯转化率大于97.0%，乙基选择性大于99.6%，产品乙苯中二甲苯的质量分数为0.5～0.9 mg/g，苯单耗为755～771 kg/t，再生周期达到了一年以上，再生后催化剂性能恢复良好[4]。2011年3月，该催化剂在海南实华嘉盛化工有限公司的工业试验通过了鉴定，与国内外同类催化剂相比，SEB-08催化剂具有反应活性高、乙基选择性高、二甲苯等杂质生成量少和稳定性好等特点，开车运行时催化剂不需要高温活化，催化剂的综合性能明显优于国内外同类催化剂，达到国际领先水平，具有显著的经济效益和良好的推广应用前景。

在SEB-08烷基化催化剂研发成功的基础上，上海石化院与中国石油化工股份有限公司旗下的洛阳工程有限公司和石油化工科学研究院(以下简称石科院)联合开发了中国石化新一代SGEB气相法稀乙烯制乙苯成套工艺，该工艺技术原料稀乙烯预处理流程简单，投资少。采用气相烷基化和液相烷基转移的组合工艺，烷基化和烷基转移分别采用SEB-08和AEB-1h催化剂。2011年8月，中国石化青岛炼油化工有限责任公司采用该技术新建了一套90 kt/a干气制乙苯装置，开车一次成功。工业运行结果表明：装置运行稳定，催化剂不需要高温活化，烷基化催化剂单程使用周期大于14个月，烷基转移催化剂提温速度慢，使用周期可大于30个月；乙苯产品纯度大于99.85%，二甲苯质量分数低于0.700 mg/g，苯和乙烯单耗分别为0.753,0.274 t/t，主要技术指标优于国内外同类装置水平，经济效益显著。2013年1月，该技术通过了中国石化科技部的鉴定，该成套技术成熟、可靠，具有乙苯产品纯度高、二甲苯质量分数低、物耗和能耗低、运行周期长等特点，技术指标达到国际领先水平。

由于新一代SGEB气相法稀乙烯制乙苯成套技术成熟、可靠、指标先进、经济效益显著，该技术获得了迅速大范围推广。目前，该技术已许可了10套装置，建成了7套稀乙烯制乙苯装置，包括我国最大规模的宁波大榭开发区的300 kt/a稀乙烯制乙苯装置。SEB系列催化剂已成功应用于国内15套稀乙烯制乙苯装置，市场占有率达70%以上。

2013年上海石化院开发了一种适用于“EBMax”工艺的液相烷基化制乙苯催化剂EBC-1。该催化剂以超薄层状MWW分子筛为活性组分，活性高、反应温度低，起始反应温度只有180 ℃；扩散性能好，选择性高，焦油排放量少，有利于降低乙苯装置的物耗；适用于低苯/烯比(一般小于3.0 mol/mol)，有利于降低乙苯装置的能耗。2013年，EBC-1催化剂成功应用于中国石油独山子石化公司乙烯厂320 kt/a引进乙苯装置，稳定运行了40个月。工业试验结果表明：EBC-1催化剂具有优良的活性、单乙苯选择性和稳定性，具有较强的抗工艺波动能力，完全可以满足工业运行的要求。2017—2018年，该催化剂又成功应用于台塑集团840 kt/a和天津大沽化工股份有限公司500 kt/a液相制乙苯装置，使用效果良好。可以预期，该催化剂的推广应用，将有利于乙苯生产装置的节能降耗，降低生产成本。

石科院开发的分子筛液相法制乙苯技术，包括AEB-2、AEB-6型烷基化催化剂和AEB-1型烷基转移催化剂。该技术及催化剂已在国内多套乙苯装置上成功进行了应用。

用催化裂化干气中的稀乙烯与苯烷基化制乙苯的技术仍在发展之中，其技术特点是直接利用催化裂化干气中稀乙烯资源，将原用作燃料的干气，转化为具有高附加值的基本有机化工原料、既减少了二氧化碳的排放，又降低了乙苯的生产成本。上海石化院在成功开发了SEB-08稀乙烯制乙苯催化剂后，又开发了以纳米片为主要活性组分的SEB-12稀乙烯制乙苯催化剂，大幅度改善了催化剂的扩散性能，不仅将苯/烯物质的量比从原来的6.0～7.0降低至5.0～5.5，减少了循环苯加热炉燃料气的用量，较大幅度降低了装置的能耗，而且将催化剂的再生周期和使用寿命提高了50%～60%，进一步提高了稀乙烯制乙苯生产装置的经济效益。目前，该催化剂已完成了工业应用试验，并通过了专家的技术鉴定，正逐步在国内稀乙烯制乙苯装置上推广应用。

中国科学院大连化学物理研究所在成功开发用于FCC干气制乙苯的ZSM-5催化剂后，又继续研究了多元沸石催化剂。在共结晶ZSM催化剂(CDM)中混入β沸石，发现CDM与β沸石按适当比例混合可得到满意的活性和选择性，同时产物中杂质甲苯和丙苯的含量可大幅度减少。正在开发的第五代技术目前已进入工程化开发阶段。该技术将不设反烃化反应器，工艺流程更为简单，能耗进一步降低，反应温度下降到160～230 ℃，产品中二甲苯质量分数小于0.01%，能耗(以标油计)降至120 kg/t。但该技术目前还未见有工业应用报导[5]。

3 市场供需状况

2018年全球乙苯产能达到39 Mt/a,预计2020年产能将达45 Mt/a。2018年，国内乙苯产能达9 080 kt/a，产量超过6 500 kt，约占全球乙苯产量的20%，需求量超过11 000 kt。

最近几年，我国乙苯/苯乙烯行业发展非常迅速，2005年我国乙苯的自给率仅为30%，2018年已经达到70%。中国已经成为全球第一大乙苯和苯乙烯生产国，但仍有大量乙苯需要依赖于进口。乙苯/苯乙烯的年进口量维持在3 000 kt以上。2018年我国主要乙苯生产企业产能统计情况见表1。

近年来，国外乙苯/苯乙烯产能略有过剩，已经很少有新建装置，新建装置主要在东亚和中东，但国内随着苯乙烯需求量的不断增加，仍处于供不应求状态。据统计筹建和在建产能超过10 000 kt/a，但是部分装置规划完之后由于各种原因没有建设，部分项目已经被搁置，部分项目由于资金因素延迟开工建设。2019—2020年我国乙苯拟投产项目见表2。

表2 2019—2020年我国预计新增乙苯产能 kt/a

4 结语

虽然近几年苯乙烯下游产品的需求增长放缓，但每年仍有约3 000 kt苯乙烯需要依赖进口，因此，我国乙苯产业仍需继续发展。为缓解国内乙烯资源的短缺，利用稀乙烯资源生产乙苯，有利于降低乙苯生产成本和碳排放，将有较好的发展前景。我国乙苯生产技术的发展方向主要是通过开发清洁环保高效分子筛催化剂、原料多样化乙苯生产技术、节能工艺技术和关键设备大型化的制造技术，进一步降低反应温度和苯烯比，延长催化剂再生周期和使用寿命，提高产品乙苯收率和纯度，降低生产装置的能耗和物耗。