油库发出车用柴油浑浊的原因分析

陈洪德

(中国石化上海石油化工股份有限公司，上海 200540)

2018年初，某客户多次反映中国石化上海石油化工股份有限公司(以下简称上海石化)送至其油库的0#车用柴油(Ⅴ)，在外发至下属油库过程中，发现输送管线及接收油库的柴油外观有浑浊的现象。追溯客户油库发料罐及上海石化供出时的产品留样和供出罐情况，都未发现有浑浊现象，只是发现客户油库发料罐存在较多罐底水。针对此情况，对柴油发生浑浊与柴油添加剂的加入、客户油库罐底水、环境温度等的相关性进行了大量的试验、调查与分析，试图找出导致柴油浑浊的原因。

1 柴油浑浊与添加剂的加入、遇水之间的相关性分析

目前，上海石化成品车用柴油中所加入的添加剂主要有抗磨剂和十六烷值改进剂两种，因此，于2018年1月25—26日进行了柴油中加入不同比例的该两种添加剂对柴油遇水发生乳化、浑浊的影响试验。以3号柴油加氢装置SH-2413馏出口的精制柴油为空白样品，分别添加不同比例的抗磨剂和十六烷值改进剂，随后观察其外观，然后再滴入2滴纯净水，振动、摇匀后，在常温(13 ℃)、静止状态观察样品是否出现浑浊现象。试验结果见表1。

由表1可以看出：

(1)柴油十六烷值改进剂的加入对柴油的亲水性没有影响，与柴油遇水引起浑浊无关。

(2)当柴油中酸型抗磨剂加入量达到300 mg/kg时，遇水会出现浑浊现象，而柴油中不含抗磨剂或抗磨剂质量分数较低时遇水，或者即使含抗磨剂达300 mg/kg，但未遇水，柴油都没有出现浑浊现象。这是由于抗磨剂中含有较多亲水性较强的羧基等亲水性基团，随着柴油中抗磨剂质量分数的增加，柴油的亲水性也随之增强，从而遇水时易发生乳化所致。

表1 添加剂加入量对柴油发生乳化、 浑浊的影响试验结果 mg/kg

2 柴油抗磨剂的实际添加情况调查与分析

经分析，抗磨剂添加量过高的柴油遇水时易发生乳化、浑浊现象，因此为弄清目前成品柴油中抗磨剂的添加量是否存在偏高的可能性，对上海石化的柴油抗磨剂调配、添加过程和添加结果等进行了调查与分析。

2.1 抗磨剂的配方、添加方式及管理情况

(1)目前抗磨剂的配方及添加方式为：先将纯抗磨剂与柴油按配方确定的1∶1的质量比分别送入到同一抗磨剂稀释罐，然后通过一定时间的搅拌、混合，再通过质量流量计计量控制，将经一次调配后的抗磨剂稀释液按配方确定的成品柴油中抗磨剂质量分数(220 mg/kg)调入成品柴油。

(2)抗磨剂调配设施的配置问题。目前抗磨剂在与馏出口柴油按1∶1的质量比进行一次调配时，尽管抗磨剂使用了带控制阀的质量流量计，能做到精准加入，但馏出口柴油的调配量则通过抗磨剂稀释罐的液位及柴油的密度(0.82 g/cm3)估算而得，使得一次调配的抗磨剂与柴油比例无法确保做到1∶1；且因稀释罐中一次调配而成的抗磨剂稀释液量较大，调和一罐成品柴油不可能一次性用掉一罐稀释液。因此当稀释罐中柴油实际进入量偏低时，就会使稀释液的抗磨剂浓度偏高，从而导致成品柴油中抗磨剂质量分数偏高。

(3)抗磨剂的调配和添加管理存在的问题。目前岗位操作法规定了抗磨剂的稀释比例，但没有规定具体的抗磨剂一次调配操作顺序(步骤)，存在因操作不规范、不到位而导致一次调配添加量不准或调和不匀等可能性。另外，抗磨剂稀释及添加过程中所用的质量流量计在2014年投用初期进行了检定，但之后未再开展过校验工作，存在因流量计不准而引起抗磨剂添加量不准的风险。

2.2 抗磨剂实际添加结果的调查与分析

(1)抗磨剂一次调配结果。2018年5月19—20日使用V-201抗磨剂一次调配罐中抗磨剂稀释液调和生产的第一罐T-740B及第二罐T-739B成品车用柴油的酸度(中和100 mL石油产品中的酸性物质所需的KOH毫克数，单位为mg KOH/100mL，下同)检测结果相继出现异常(分别达4.19和5.1)。经追溯分析，发现在将抗磨剂稀释液调入成品柴油过程中的计量无问题，但按V-201抗磨剂稀释罐刚完成一次调配时其中所含抗磨剂总量(5 558.9 kg)及柴油总量(5 078.9 kg)计算，该罐中抗磨剂与柴油的实际质量比例为1.09∶1，明显高于配方规定的比例1∶1，证明存在抗磨剂一次调配添加量存在不准的情况。根据抗磨剂密度(899.8 kg/m3)、柴油密度(827.4 kg/m3)，在调和上述二罐成品柴油后，以V-201罐剩余的抗磨剂稀释液实测的密度为(856.4 kg/m3)、剩余抗磨剂稀释液占该罐刚完成一次调配时稀释液总量的比例(57%)推算，剩余抗磨剂稀释液的抗磨剂质量分数为(856.4-827.4)/(899.8-827.4)=40%，即抗磨剂与柴油的比例只有2∶3，明显低于假设该罐一次调配均匀条件下应为1.09∶1的比例。已使用的抗磨剂稀释液的抗磨剂质量分数为(1.09/2.09-40%×0.57)/(1-57%)=68%，即抗磨剂与柴油的比例高达2.15∶1，证明存在抗磨剂一次调配严重不匀的情况。

(2)柴油调和指令单的执行情况。检查在2017年12月31日23∶00至2018年1月1日10∶30调和的T-740B罐国V车用柴油的调和过程，发现调和指令单上确定的新进柴油量为4 800 t，抗磨剂添加量为1 056 kg，柴油中抗磨剂质量分数为220 mg/kg，但实际该罐新进柴油量却因受储罐安全容量的限制而只有4 430 t，比调和指令单规定量少了370 t，而抗磨剂的添加量却未因此减少，导致成品柴油中抗磨剂质量分数实际增加：220×4 800/4 430-220≈18 mg/kg。

(3)成品柴油酸度与抗磨剂加入量。由于目前上海石化所有车用柴油的组分油都已加氢脱硫至硫质量分数不超过10 mg/kg，因此其酸度基本可以忽略不计。成品车用柴油中的酸度主要来源于抗磨剂，可以通过车用柴油酸度和抗磨剂酸值来大致推算出柴油中抗磨剂的质量分数。为此，对2018年1月1日至2月28日出厂的0号车用柴油的酸度进行了统计，发现期间出厂的62批0号车用柴油的酸度平均值为3.83，与调和指令单确定的220 mg/kg抗磨剂加入量所对应的酸度比较接近，但酸度超过4.1的柴油批次达15批，占了24%，甚至酸度最高达到4.86，对应抗磨剂质量分数达284 mg/kg(以抗磨剂实际酸值208 mg/g、柴油密度823 kg/m3、空白柴油酸度为0推算出)。由此可知，成品柴油中抗磨剂的实际添加量相对计划添加量偏高的情况确实存在。

2.3 抗磨剂添加情况的调查与分析结论

根据上述调查与分析结果可知，目前柴油中抗磨剂的添加量还没有达到精准的水平，存在个别批次成品柴油中抗磨剂添加量偏高的情况，有在遇水时因发生乳化而出现浑浊的可能性。但是由于抗磨剂实际添加量基本不超过300 mg/kg，因此客户油库发出柴油出现浑浊应该不是柴油中抗磨剂添加量过高引起的。

3 客户处取回的浑浊柴油与清澈透明样品的对比分析

对客户油库9#罐刚开始发料过程中在泵出口所取的浑浊柴油样品及发料一段时间、柴油清澈透明后在泵出口所取的柴油样品进行了对比分析，其结果见表2。

表2 发料过程中浑浊柴油与清澈透明 样品的对比分析结果

注：柴油中抗磨剂最大质量分数以抗磨剂实际酸值208 mg/g、空白柴油酸度为0推算。

由表2可以看出：浑浊柴油与清澈透明样品的密度和酸度检验结果非常接近，根据酸度数据推算出的柴油中抗磨剂的最大质量分数都非常接近正常添加量(220 mg/kg)，不存在过高的情况。然而，浑浊样品底部有游离水析出，清澈透明样品无游离水析出，且浑浊样品上部油中的水分检测结果也明显高于清澈透明样品。因此，可以初步断定本次客户油库发出柴油出现浑浊的原因与含水有关。

依据上述试验结果，在抗磨剂质量分数正常的情况下，柴油遇水应不会出现明显的乳化现象，那么为何遇水还是出现了浑浊现象呢？由于2017年10月23日曾发生过一起因水质较差的清扫管线用工业水窜入成品柴油罐而导致整罐柴油浑浊且一直沉降至11月2日仍处于浑浊状态的事件。因此，初步判断本次客户油库发出柴油遇水出现浑浊很可能也与遇到水质较差的水有关。

4 柴油遇水浑浊与水质的相关性分析

4.1 水质检测结果

为研究客户油库发出柴油出现浑浊与水质之间的相关性，2018年3月分别对油库的罐底水和上海石化出厂柴油主要组分油中可能含的水(3#柴油加氢装置分馏塔顶凝水)中的钠、钙、镁和氯离子质量浓度进行了检测，结果见表3。

表3 出厂柴油可能含的水分及罐底水检测结果 mg/L

由表3可知：客户及其下级油库罐底水中的钠、钙、镁金属离子和氯离子质量浓度远高于上海石化出厂柴油可能含水中的钠、钙、镁金属离子和氯离子质量浓度。

4.2 不同质量的水对柴油清澈度的影响试验结果

4.2.1 柴油遇纯净水试验结果

2018年3月进行了柴油遇纯净水时外观观察试验。分别在100 mL的3号柴油加氢装置SH-2413馏出口柴油、含抗磨剂的成品车用柴油及加入250 mg/kg抗磨剂后的SH-2413馏出口柴油中加入1滴实验室三级纯水并振动、摇匀后，在静止状态下观察样品的外观。试验结果见表4。

表4 柴油遇纯净水时外观观察试验结果

由表4可以看出:无论是不含抗磨剂的馏出口柴油，还是含正常添加量抗磨剂的成品柴油，遇到纯净水都不会出现明显的浑浊现象。

4.2.2柴油遇油库罐底水试验结果

2018年3月进行了柴油遇油库罐底水时外观观察试验。在100 mL不含抗磨剂的3号柴油加氢装置SH-2413馏出口柴油及含抗磨剂的成品车用柴油留样中，分别加入1滴客户油库9号罐、10号罐(为下级油库出现浑浊现象的发料罐)和客户下级油库罐底水并振动、摇匀后，在静止状态下观察样品的外观。试验结果见表5。

表5 柴油遇油库罐底水时外观观察试验结果

由表5可以看出：不含抗磨剂的柴油遇到油库罐底水不会出现浑浊现象，而含有抗磨剂的成品柴油遇到油库罐底水都会出现浑浊现象，且静止较长时间后仍处于浑浊状态。

4.3 柴油遇水浑浊与水质的相关性讨论

根据以上水质检测和不同质量的水对柴油的清澈度影响试验结果可以知道：柴油中不含抗磨剂时不管遇到纯水，还是遇到金属离子质量分数较高的罐底水，都不会出现浑浊现象；对于含有抗磨剂的成品柴油，即使所含抗磨剂量正常，遇到金属离子质量浓度较高的油库罐底水也会出现浑浊现象。这可能是由于罐底水中钠、钙、镁等碱金属离子质量浓度较高，在碱性条件下(经检测，客户油库9#罐和10#罐罐底水pH分别达8.12，7.78)与柴油中抗磨剂含有的脂肪酸发生了反应，生成并析出了脂肪酸盐而引起的。

另据报道，曾有某炼油厂对柴油罐底水中的细菌含量进行了检测。经检测发现，罐底水中硫酸盐还原菌、反硝化细菌、铁细菌、硫细菌和腐生菌等5种工业水的本源菌含量都达到或超过了105个/mL[1]。虽然本次未对罐底水中细菌含量进行检测，但经分析认为细菌不是本次客户油库柴油遇水出现浑浊的主要原因。这是因为，假如客户油库柴油遇罐底水时马上出现浑浊现象是因罐底水中细菌含量高引起的，那么不含抗磨剂的柴油遇等量的同一种罐底水时理应也会马上出现浑浊现象。然而，根据试验结果，不含抗磨剂的柴油遇等量的同一种罐底水时并没有出现浑浊现象。

5 温度变化对柴油清澈度的影响试验与分析

假如柴油浑浊仅仅是因在抗磨剂中亲水性物质的作用下遇水发生乳化引起的，那么当加热样品时，由于水分子运动的加速和碰撞机会的增加，分散在油中的水分子会加速聚集与沉降，样品会由浑浊逐渐变得澄清透明。据报道,当遇水变浑浊的柴油样品加热至45 ℃时就会变为澄清透明[1]。于是，对2018年1月从客户下级油库取回的浑浊样品进行了加热试验，发现在30 ℃水浴加热后基本透明，在温度降至约4 ℃(放窗台冷却)时，再次出现浑浊状态，说明1月客户油库柴油浑浊与含抗磨剂柴油在较低气温下遇水易乳化有关。然而，对2018年3月从客户油库取回的浑浊柴油样品进行加热试验，发现一直加热至50 ℃，样品仍未变为澄清透明，说明这次柴油出现浑浊可能主要是因客户油库柴油在刚开泵发下级油库时，离泵较近的罐底水随油一起被吸出，罐底水中碱金属离子与柴油中抗磨剂含有的脂肪酸发生了反应，生成并析出了脂肪酸盐所致，而不仅仅是因遇水乳化引起的。

6 结论与建议

(1)客户油库柴油罐中存在较多碱金属离子质量浓度较高的罐底水，并在发料初期离泵较近的罐底水被吸出、混入到了含抗磨剂的成品柴油中，从而可能会使其在遇水乳化以及生成并析出脂肪酸盐的双重作用下出现浑浊现象。其中，因遇水乳化而出现的浑浊现象在较低气温环境下更易发生。因此，建议客户对已出现问题的9#和10#柴油罐尽快安排进行切水，必要时进行清罐处理。同时，因目前市场上的车用柴油都为加氢精制柴油，其本身的润滑性因深度加氢而大幅下降，为满足车用柴油的润滑性要求，都必须加入一定量的抗磨剂，但抗磨剂的加入使得车用柴油遇水易出现乳化、浑浊现象，故建议客户要制定好防止管道清洗用等外界水窜入柴油罐及输送管线的控制措施，以及柴油罐收发料期间的沉降时间、切水等日常管理规定，并严格按规定执行，以避免车用柴油在后续储运过程中因混入外界水而出现浑浊的问题再次发生。

(2)抗磨剂质量分数过高(超过300 mg/kg)的柴油遇水时易出现明显的乳化、浑浊现象。目前上海石化柴油抗磨剂的添加还不够精准，存在个别批次抗磨剂添加量偏高的情况，虽然这不是本次客户油库发出柴油出现浑浊的主要原因，但在柴油输送过程中混入罐底水的情况下，会使柴油在管内窜流状态下易出现明显的乳化现象而导致外观浑浊。因此，建议上海石化增加抗磨剂一次调配用柴油的质量流量计，并细化、明确抗磨剂添加过程的操作程序，以通过进一步完善柴油抗磨剂添加设施和加强对抗磨剂添加过程的管理，确保柴油抗磨剂的加入能做到均匀、准确。

(3)虽然罐底水有因存在较多细菌而导致柴油受生物污染、出现浑浊的可能性，但这不是本次客户油库发出柴油出现浑浊的主要原因。