高结晶度六方氮化硼的制备及表征

2019-03-08张相法宋明志刘乾坤王永凯魏朝阳

金刚石与磨料磨具工程 2019年1期

张相法，常青，位星，宋明志，刘乾坤，王永凯，魏朝阳

(1. 郑州中南杰特超硬材料有限公司，郑州450066) (2. 丹东日进科技有限公司，辽宁丹东 118000)

六方氮化硼(hexagonal BN，hBN)属六方晶系，具有类似石墨的层状结构，外观白色。其具有耐高温、抗氧化和化学稳定性好、膨胀系数低、导热率高、介电常数和介电损耗低等特性，广泛应用于机械、冶金、电子、陶瓷、航空航天等高科技领域，也是超高压高温合成立方氮化硼的主要原料。

常用的制备hBN的方法有元素硼法、硼酸法、硼酸盐法以及卤化硼法等[1]，其基本原理一致，即将含硼化合物和含氮化合物固相反应，经理化处理后得到不同纯度的hBN。

国内目前主要采用硼砂-尿素法、硼砂-氯化铵法、硼砂-三聚氰胺法制备hBN[2-6]，这些方法的反应温度较低，导致反应不充分。因此，为提高原料转化率，通常需要增大低廉原料的加入比例，使之处于过量状态[7]。这种方式虽然提高了转化率，但是会加大对环境的污染，并且产品结晶度和纯度均较低。

近年来，硼酸-三聚氰胺法开始成为研究热点，这种通过感应炉在较高温度下制备六方氮化硼的新方法是在借鉴了国外先进工艺[8-10]的基础上发展起来的。此方法主要以硼酸为硼源，三聚氰胺为氮源，将二者混合后置于烘箱中，通过控制温度和湿度制备出三聚氰胺硼酸盐(2H3BO3·C3N3(NH2)3)，再经高温煅烧得到六方氮化硼。上述工艺过程中，多采用干法混料工艺混合硼酸和三聚氰胺，混料不均匀，会导致混合料在经过180～250 ℃的热处理后，形成的三聚氰胺硼酸盐中掺杂较多杂质，进而影响hBN合成效率。

实验在液相反应工艺基础上，通过控制原料配比选择最佳结晶度三聚氰胺硼酸盐，并以此为氮化硼合成前驱体，于高温下反应制备，并分析不同保温时间对最终样品性能的影响。

1 实验

1.1 实验原理及过程

实验所用原料主要包括硼酸(工业级)、三聚氰胺(工业级)。煅烧设备为自制的中频高温炉，加热温度范围为1 600～2 000 ℃。

以硼酸和三聚氰胺为原料制备氮化硼的反应方程式如下：

2H3BO3+ C3N3(NH2)3=2H3BO3·C3N3(NH2)3

2H3BO3·C3N3(NH2)3=2BN + 3CO2↑ + 4NH3↑

反应产生的氨气在坩埚出口处点燃，进行如下反应：

4NH3+ 3O2=6H2O + 2N2↑

具体实验步骤如下：

(1)在反应釜中加入一定量的水，升温至60～80 ℃，按照实验设计方案先加入硼酸，搅拌，溶解，随后分批加入三聚氰胺，保温1 h，过滤后干燥，得到三聚氰胺硼酸盐粉体。

(2)粉体经过压坯后，装入石墨坩锅中，在中频感应炉中加热至1 800 ℃，保温4 h。

(3)将产物在70 ℃下进行酸洗，再用蒸馏水洗至中性，最终得到六方氮化硼粉末样品。

1.2 测试与表征

实验用D8 ADVANCE型X射线衍射仪定量检测最终产物氮化硼的物相成分，用日本基恩士VE-9800扫描电镜观测氮化硼的颗粒形貌及晶粒尺寸，用ON-3000型氧氮分析仪测定产物含氧量，用Microtrac S3500激光粒度分析仪测定产物粒度。

表征hBN的结晶度(三维有序化程度)，通常采用THOMAS等[11]提出的方法，即用三维有序化程度的石墨化指数IG来表征，IG值的定量计算可通过六方氮化硼的X射线衍射图谱中(100)、(101)及(102)晶面衍射峰面积之间的关系确定：

(1)

式中：S(100)、S(101)和S(102)分别代表六方氮化硼X射线衍射图(100)、(101)和(102)晶面衍射峰的面积。IG值越大表示晶体的三维有序度越低，结晶度越差，反之则越好。一般来说，IG值在1.0～1.6范围为完全结晶化，2.0～5.0之间为结晶度良好，10.0以上为部分石墨化结构，40.0以上则为乱层结构。

2 结果与讨论

2.1 前驱体三聚氰胺硼酸盐结构

实验设计了3种不同方案，通过改变硼酸与三聚氰胺的配比，观察其对中间产物和最终产物结晶状态及色泽的影响。表1列出了不同硼酸与三聚氰胺配比对应得到试样的中间产物和最终产物的形貌和色泽。

表1 不同硼酸与三聚氰胺配比液相反应产物的形貌和色泽Tab. 1 Morphology and colour of liquid phase reaction products with different ratios of boric acid to melamine

由表1可知：当硼酸与三聚氰胺物质的量之比小于化学计量比时(实验1)，三聚氰胺过量，硼酸盐收率为72%，过量的三聚氰胺在高温下分解产生碳化氮(C3N4)[6]，碳化氮夹杂在氮化硼产物中，难以去除，导致样品呈灰黑色；当二者物质的量之比大于化学计量比时(实验3)，由于硼酸过量，在高温下形成液相氧化硼，积聚在产物周围，形成熔体块，最终影响氮化硼晶体的生长。实验结果表明，采用化学计量比配方(实验2)，硼酸盐收率达到95%，可获得色泽和结晶良好的三聚氰胺硼酸盐。

2.2 保温时间对合成六方氮化硼性能的影响

感应加热电炉属于生产型设备，所用坩埚直径达到600 mm，坩埚内部温度场不均匀。为了提高温度场均匀性，将煅烧温度固定在1 800 ℃，研究不同保温时间对试样性能的影响。

图1为不同保温时间煅烧试样的X射线衍射图(图中标注即为对应峰位)。

表2列出了不同试样的氮化硼含量、晶粒尺寸、氧含量以及根据图1中衍射数据计算的IG值。

表2 不同保温时间煅烧试样相关参数Tab. 2 Correlation parameters of samples calcined at different holding time

表2中数据说明：随着保温时间的延长，试样晶粒尺寸增大，IG值和氧含量降低，氮化硼含量在保温时间≥2.5 h后不再变化。根据前述IG值与样品结晶度的对应关系可知：随保温时间延长，试样的结晶度变好；保温时间短时(1.5 h)，试样结晶度差，保温时间达到3.5 h后，氮化硼试样的结晶已经相对完整。hBN中的氧主要以吸附氧和B2O3形式存在。在结晶度较差的hBN颗粒中，由于其结晶不完整，在晶体表面存在B-OH和NH2基团。当在高温下晶体结构趋于完整后，表面的B-OH和NH2数量会大幅减少，使吸附于晶体表面的氧分子也大量减少。在保温3.5 h后，氮化硼颗粒中连同吸附氧、B2O3在内的氧的质量分数低于0.2%，说明延长保温时间有利于降低氧含量。