金属粉对NC/TMETN/FOX-7低敏感改性双基推进剂燃烧性能的影响

李军强，何俊武，张 超，王江宁，杨立波

(西安近代化学研究所, 陕西 西安 710065)

引 言

传统改性双基推进剂以高感度的硝化甘油(NG)为增塑剂，导致该类推进剂具有较高的机械感度和冲击波感度[1-3]，给装配该类推进剂的机载、舰载等高价值武器平台的安全带来威胁[4]。采用低敏感含能增塑剂代替NG是降低其敏感性的主要技术途径[5]，国内外学者对此开展了大量研究[6-11]。三羟甲基乙烷三硝酸酯(TMETN)被认为是最有可能替代NG的低感度含能增塑剂，法国火炸药公司成功研制了以TMETN为增塑剂的SDll75和SD1178推进剂，其危险级别达1.3级[12]。为了弥补低感度增塑剂对推进剂能量性能的影响，通常通过添加少量铝粉(Al)、镁铝合金粉(Mg-Al)和硼粉(B)等来提高推进剂的能量[13-15]，其中B粉虽然属于非金属粉，但因其具有一些金属的特性[16]，一般将其和铝粉、镁粉等金属粉一起当作能量添加剂在固体推进剂中应用,Al粉不仅能提高推进剂的比冲，还可以提高推进剂的密度。由于这些能量添加剂具有金属特性，必然会对推进剂的燃烧性能产生影响，关于这些能量添加剂对NEPE推进剂、丁羟复合推进剂及以NG为增塑剂的改性双基推进剂燃烧性能影响的报道较多[17-19]，但有关其对低感度改性双基推进剂燃烧性能的影响未见报道。

本实验研究了Mg-Al、Al粉、B粉及Al粉含量和粒度对以硝化棉为黏合剂、TMETN为增塑剂、1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯(FOX-7)为能量添加剂的改性双基推进剂燃烧性能的影响，以期为低敏感改性双基推进剂燃烧性能调节提供技术基础。

1 实 验

1.1 材料及仪器

硝化棉(NC),泸州北方硝化棉公司，氮含量12.0%；三羟甲基乙烷三硝酸酯(TMETN)，纯度>99.4%；西安近代化学研究所，1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯(FOX-7)，西安近代化学研究所，纯度>99.5%;铝粉(Al)，粒径分别为12.5、24、30、45μm，哈尔滨东轻金属粉业有限责任公司，纯度>99.9%;硼粉(B)，营口市精细化工厂，纯度>99.5%;镁铝合金粉(Mg-Al)，西北铝厂，纯度>99.5%;二号中定剂(C2),重庆长风化学工业有限公司;催化剂(铅铜碳催化剂)、凡士林(V,医用)及其他功能助剂等均为工业品。

2kg吸收器、静态恒压燃速仪和火焰结构分析系统均为西安近代化学研究所自研。

1.2 样品的制备

NC/TMETN/FOX-7改性双基推进剂基础配方(质量分数)为：NC+TMETN，60%；FOX-7，25%；金属粉，5%；B-Pb/F-Cu/CB(B-Pb芳香酸铅盐，F-Cu为脂肪酸铜盐)，3.5%；V,0.5%；C2，1.0%；其他，5.0%。

采用吸收、驱水、放熟和压片切成药条的常规工艺制备5mm×5mm×150mm测试样品，药料按2000g配料，吸收系数取6。

1.3 燃速测定

燃速按GJB-770B-2005方法706.1“燃速-靶线法”测试。根据Vieille燃速与压强指数关系式r=aPn,采用最小二乘法计算压强指数n。式中：r为燃速，P为压强，a为常数。将药条侧面用聚乙烯醇溶液浸渍包覆6次并晾干,然后在充氮缓动式燃速仪中进行燃速测试。温度为20℃,压强范围为6～16MPa。

1.4 火焰结构照片采集

火焰结构照片采用单幅放大彩色摄影法，把未包覆的尺寸为1.5mm×4.0mm×25.0mm的样品垂直装在点火架上，然后把点火架放入四视窗燃烧室内，充氮气使燃烧室内达到预定压强，并形成自下而上的流动氮气气氛，及时排除燃气保证照片质量。采用20V直流电源作点火源，通过程序控制器用Φ0.15mm镍铬合金丝从样品上端点燃试样，燃烧正常后启动照相机拍照，即可得到推进剂稳态燃烧时的火焰结构照片。

2 结果与讨论

2.1 金属粉对推进剂燃烧性能的影响

Al粉(粒径12.5μm)、Al-Mg粉和B粉对NC/TMETN/FOX-7改性双基推进剂燃烧性能的影响规律见表1。

表1 金属粉对NC/TMETN/FOX-7改性双基推进剂燃烧性能的影响Table 1 Effect of metal powder on the combustion performances of NC/TMETN/FOX-7 CMDB propellant

由表1可知，添加金属粉使NC/TMETN/FOX-7改性双基推进剂的燃速升高，燃速增大幅度由大到小依次为：Al-Mg>Al>B。10MPa下，Al-Mg使推进剂的燃速提高了3.8mm/s,增幅达21.4%，铝粉和硼粉分别使推进剂燃速提高了2.54mm/s和1.07mm/s。B粉和Al-Mg粉使推进剂各压强区间的压强指数均升高，Al-Mg对推进剂压强指数影响最大，使推进剂6～8MPa下的燃速压强指数由0.45升至0.78，Al粉对推进剂8MPa以上压强指数影响较小，添加铝粉后，NC/TMETN/FOX-7改性双基推进剂8～16MPa下的压强指数在0.4以下。

金属粉能提高推进剂的燃速除了其自身燃烧有较高的热值能提高燃面的温度外，还与其良好的导热性有关，能够使反应热快速向固相传递而加快推进剂表面的分解速度。Al-Mg的增速效果优于铝粉，这是因为与单质铝相比，合金有着更低的点火温度和更短的燃烧时间，且不易结团、燃烧更充分[20]。硼粉提高推进剂燃速幅度较小，这可能是由于硼粉表面存在的B2O3和H3BO3等酸性杂质影响了硼粉的点火燃烧及能量释放等；而且硼粉的形貌不规则，粒径也较小(约为1～3μm)，硼粉颗粒与空气接触会后造成部分团聚所致。

2.2 铝粉含量对推进剂燃烧性能的影响

在推进剂基础配方的基础上，将Al粉质量分数由0逐渐增至10%(配方中FOX-7含量对应减少)，研究了Al粉含量对NC/TMETN/FOX-7改性双基推进剂燃烧性能的影响，结果见表2。

表2 铝粉含量对NC/TMETN/FOX-7改性双基推进剂燃烧性能的影响Table 2 Effect of Al powder content on the combustion performances of NC/TMETN/FOX-7 CMDB propellant

从表2可知，铝粉含量对NC/TMETN/FOX-7推进剂燃烧性能的影响差异较大，同一压强下燃速随铝粉含量的增加先升高后降低，在Al粉质量分数小于5%时，NC/TMETN/FOX-7推进剂燃速随着Al粉含量的增加而增大；当铝粉质量分数大于5%后，推进剂燃速随Al粉含量增加而降低，铝粉质量分数在5%时推进剂燃烧性能最佳，10MPa下燃速达到21.19mm/s，采用最小二乘法计算其6～16MPa压强指数为0.38；当铝粉质量分数由5%增加到10%时，10MPa下燃速降至16.50mm/s，各压强区间的压强指数也不同程度增大。原因可能是在本研究的NC/TMETN/FOX-7/Al配方中，当铝粉质量分数增加到5%以上后，配方的氧系数使推进剂的燃烧效率降低，从而使推进剂的燃速降低。

2.3 铝粉粒度对推进剂燃烧性能的影响

在推进剂基础配方的基础上，保持Al粉质量分数5%，铝粉粒径由12.5μm逐步增至45μm，研究了其对推进剂燃烧性能的影响，结果见表3。

表3 铝粉粒度对NC/TMETN/FOX-7改性双基推进剂燃烧性能的影响Table 3 Effect of particle size of Al powder on the combustion performances of NC/TMETN/FOX-7 CMDB propellant

由表3可知，同一压强下随着铝粉粒度的增大，NC/TMETN/FOX-7推进剂的燃速不断升高，铝粉粒径由12.5μm增至45μm时，10MPa下的燃速由21.19mm/s增至24.47mm/s。6～8MPa和12～14MPa下的压强指数随着铝粉粒度的增加而变小；含粒径45μm铝粉的推进剂在6～14MPa的压强指数小于0.2，说明在本研究配方体系中，大颗粒铝粉对推进剂的催化效果更好。认为这可能与本研究铝粉尺寸范围下，粗、细铝粉颗粒中含有的单质纯铝量有关，金属铝粉颗粒表面极易被空气中的氧氧化形成Al2O3，大颗粒铝球虽然表面被氧化，但单个颗粒中纯铝含量高，细颗粒铝球表面被氧化后，单个颗粒中的纯铝含量少，因此，在本研究的NC/TMETN/FOX-7推进剂配方体系中,大粒度铝粉提高推进剂燃速、降低压强指数的效果优于细颗粒铝粉。

2.4 火焰结构

图1为加入不同Al含量、不同粒度Al粉的NC/TMETN/FOX-7推进剂在4MPa下的火焰结构照片。其中图1(a)～(d)铝粉粒径为12.5μm，图1(e)～(g)中铝粉质量分数为5%。

图1 4MPa下NC/TMETN/FOX-7推进剂燃烧火焰结构照片Fig.1 Combustion flame structure photos of NC/TMETN/FOX-7 propellant at 4MPa

由于低敏感改性双基推进剂与传统改性双基推进剂有着相同的黏合剂NC,且TMETN与NG有相似的化学结构，含有氧化性基团[NO2]和可裂解自由基[CHO][10],因而NC/NG基推进剂与NC/TMETN基推进剂有着相似的火焰结构。由图1(a)可以看出，NC/TMETN/FOX-7推进剂火焰结构由预热区、亚表面及表面区、暗区和火焰区组成，各区之间的界限不明显。由于配方中含有B-Pb/F-Cu/CB-2催化剂，燃烧表面上有较厚的红热碳层和发亮的颗粒状物质存在。推进剂亚表面区燃烧表面均较为规则，火焰区较为明亮。

比较图1(a)和图1(b)可知，加入铝粉后推进剂火焰结构发生了明显变化，火焰中有明亮的发光颗粒飞出。当配方中铝粉质量分数大于8%后，火焰的亮度明显变暗，火焰中的明亮发光颗粒也减少，焰束变小。比较图1(e)～(g)可知，随着铝粉粒度的增加，推进剂燃烧火焰向上呈喷射状，铝粉燃烧形成的发光颗粒也呈溅射状，说明燃烧更加剧烈，铝粉质量分数为5%时，火焰最为明亮，火焰中的明亮发光颗粒也最多，燃烧表面的碳网更密实，也更靠近燃烧表面，说明此时铝粉燃烧更快、更完全,故推进剂的燃速也最高。

3 结 论

(1)金属粉的加入可以提高NC/TMETN/FOX-7改性双基推进剂的燃速，燃速增大幅度由大到小依次为Al-Mg>Al>B。Al-Mg将推进剂10MPa下的燃速由18.65mm/s提高至22.45mm/s；B粉和Al-Mg粉使推进剂的压强指数升高，Al-Mg对推进剂压强指数影响最大，使6～8MPa下的压强指数由0.45升至0.78；铝粉对NC/TMETN/FOX-7改性双基推进剂8MPa以上压强指数影响较小，8～16MPa的压强指数小于0.4。

(2)在Al粉质量分数小于5%时，NC/TMETN/FOX-7推进剂燃速随着Al粉含量的增加而增大；铝粉质量分数大于5%后，推进剂燃速随Al粉含量的增加而降低，铝粉质量分数在5%时推进剂燃速最高，10MPa下燃速达到21.19mm/s;随着铝粉粒度的增大，NC/TMETN/FOX-7改性双基推进剂的燃速升高，压强指数降低，铝粉粒径由12.5μm增至45μm时，10MPa下的燃速由21.19mm/s增至24.47mm/s，8～14MPa的压强指数降至0.20以下。