几种硝胺炸药在熔态TNT和DNP中的溶解性及其结晶晶型

姚如意，苟瑞君，张树海，朱双飞，钱燕燕，郝维哲

(1.中北大学环境与安全工程学院，山西 太原 030051；2.应用物理化学国家级重点实验室，陕西 西安 710061)

引 言

TNT安定性好，生产工艺成熟，价格低廉，是目前使用量最大和应用最广泛的炸药[1]。3,4二硝基吡唑(DNP)具有低熔点、高安全性和较高的能量输出特性等优势，近年来受到广泛关注，是一种可替代TNT的熔铸载体炸药。

在熔铸炸药实验研究过程中发现，硝胺类炸药在TNT、DNP等载体炸药中的溶解度较大，致使悬浮体黏度增大，给炸药的可浇铸性带来了很大影响。不同温度下，在悬浮体中均有不同程度的RDX溶解于TNT中[1]。罗观等[2]采用液相色谱法研究发现RDX在DNAN/MNA共熔体系中溶解度范围为9.39～10.28g；王玮等[3]采用高效液相色谱法测得HMX在100g DNTF熔融液中最大能溶解0.27g；Mrinal Ghosh[4]测得RDX、HMX和CL-20在熔融TNT中的最大溶解度分别为3.8%、0.3%和3.6%；Phil J. Davies和Arthur Provatas[5]测得90℃下每100g DNAN大约溶解7g RDX；加拿大Sonia Thiboutot等[6]测得RDX、HMX和CL-20在熔融TNT中的最大溶解度分别为3.3%、0.8%和4.2%。国内尚未见关于RDX、HMX和CL-20在TNT中的溶解度的研究报道，而关于硝胺在DNP熔融液中溶解度的研究在国内外均未见报道。

硝胺类炸药在熔铸载体中会因为溶剂与温度的作用发生相变，每种单质炸药通常都存在2种以上的晶型，每种晶型的性能各有差异。RDX主要有α、β、γ、ε和δ共5种相态结构[7]，HMX和CL-20主要有α、β、γ和ε共4种晶型[8]，其中α-RDX、β-HMX和ε-CL-20相对其他晶型来说，密度最大，感度最低，综合性能较好，最具有使用价值[9-10]。目前除了Mrinal Ghosh[4]对RDX、HMX和CL-20在TNT中溶解后的相变进行研究以外，尚未见其他相关报道。

本研究选用合适的有机溶剂，利用硝胺类炸药与熔铸载体炸药在有机溶剂中溶解度的不同将两者分离，分别测出RDX、HMX和CL-20在TNT、DNP中的溶解度，并进一步通过拉曼光谱对回收的RDX、HMX和CL-20进行晶型表征，研究硝胺类炸药在熔铸载体炸药中溶解冷却后的相变。

1 实 验

1.1 试剂与仪器

TNT、CL-20，工业纯，辽宁庆阳化学工业有限公司；DNP，工业纯，中北大学；RDX、HMX，工业纯，甘肃银光化工集团有限公司；甲苯，分析纯，天津市申泰化学试剂有限公司；正丁醇，分析纯，天津市津北精细化学工业有限公司。

4AL104型数显电子天平，梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司；InVia10410型拉曼光谱仪，英国雷尼绍公司。

1.2 溶解度的测定

(1)制样：设置恒温油浴系统的温度为90℃，用分析天平分别称量2gTNT和DNP，分别倒入直径1cm、高8cm的玻璃小管中，待油浴锅温度恒定至90℃时，将装有TNT和DNP的玻璃小管放置油浴锅中加热至药品完全融化；用药匙不断小增量向TNT和DNP熔融液中加入硝胺炸药RDX/HMX/CL-20，边加边用毛细玻璃管搅拌，此操作过程中，装有TNT的熔融液需持续30min，装有DNP的熔融液需持续60min，直至最后加入的小量硝胺炸药不再溶解于TNT和DNP，此时溶液达到饱和。

(2)滴管取样：分别将达到饱和的TNT与硝胺炸药的熔融液、DNP与硝胺炸药的熔融液静置30min，用一次性滴管缓慢吸取上层清液，抽出滴管，使滴管中的上清液在室温下冷却凝固，整个取样过程中要避免滴管触碰到玻璃小管的内壁，防止滴管粘上没有溶解的硝胺炸药而影响实验数据。

(3)溶解分离：待滴管中的溶液凝固后，压碎药品，剪断滴管，取5mL的烧杯放在分析天平上，置零，将滴管中的药品倒入其中，称量得到样品的质量，即为硝胺炸药与熔铸载体炸药总的取样质量m1，倒入过量的有机溶剂甲苯/正丁醇，充分溶解后，缓慢向铺有滤纸的布氏漏斗中滴溶液，尽量滴在一个点处，一边用真空泵在布氏漏斗中抽滤，一边滴加有机溶剂反复清洗，即可分离出硝胺炸药，用烘箱干燥5h。

(4)称量计算：先称量蒸发皿的质量，将硝胺炸药从滤纸上剥离下来，再称量蒸发皿与药品的总质量，相减即为硝胺类炸药的质量m2，最后计算出几种硝胺炸药分别在熔态TNT和DNP中的溶解度S。

1.3 相变表征

在溶解度测定的基础上，把在熔铸载体炸药TNT、DNP中溶解后回收的硝胺类炸药RDX、HMX和CL-20及未经过实验处理的RDX、HMX和CL-20放置于40℃的烘箱中烘5h，使用拉曼光谱仪对硝胺类炸药在熔铸载体炸药中溶解前后的晶型进行表征，研究RDX、HMX和CL-20分别在TNT、DNP熔融液中溶解前后的晶型变化。

2 结果与讨论

2.1 RDX、HMX和CL-20在TNT、DNP中的溶解度

RDX、HMX和CL-20分别在90℃的TNT、DNP熔融液中的溶解度实验数据见表1。溶解度计算公式如下：

S=100×m2/(m1-m2)

(1)

式中：S为90℃下硝胺类炸药在100g熔铸载体炸药熔融液中溶解的质量，即溶解度，g/100g；m1为硝胺类炸药与熔铸载体炸药的总取样质量，g；m2为硝胺类炸药的质量，g。

表1 RDX、HMX和CL-20在TNT、DNP中的溶解度实验数据

由表1可知，90℃下，RDX、HMX和CL-20在TNT中溶解度分别为3.35、0.24和4.99g/100g，在DNP中溶解度分别为12.28、2.64和7.03g/100g。由实验数据可知，同一种硝胺炸药在熔融态DNP中的溶解度普遍比在TNT中的大。同时，HMX在DNP和TNT中的溶解度都比同等条件下RDX和CL-20的溶解度要低。而硝胺炸药在熔融态熔铸载体中的溶解度越大，黏度就会越大，浇铸也更困难。

2.2 RDX、HMX和CL-20在TNT、DNP中溶解前后的相变

2.2.1 RDX在TNT、DNP中溶解前后的相变分析

图1为RDX在熔铸载体炸药中溶解前的拉曼光谱，图2为RDX在TNT和DNP中溶解冷却后的拉曼光谱。

图1 RDX在熔铸炸药载体中溶解前的拉曼光谱Fig.1 Raman spectrum of RDX before dissolution in melt-casting explosive carrier

由图1和图2(a)可知，通过把在TNT中溶解后的RDX和未经过实验处理的RDX的拉曼光谱数值与文献中各种晶型RDX的拉曼光谱[8]进行比对分析后，确定了RDX在熔铸载体炸药中溶解前及在TNT中溶解后的RDX晶型均与α-RDX完全吻合，表明在90℃下，RDX在熔融的TNT中加热搅拌60min，冷却后晶型未发生变化。

图2 RDX在TNT和DNP中溶解后的拉曼光谱Fig.2 Raman spectra of RDX after dissolution in TNT and DNP

由图2(b)可知，通过把在DNP中溶解回收的RDX的拉曼光谱与文献值提供的各种晶型RDX的拉曼光谱[7]比对分析后，确定了在DNP中溶解后的RDX与α-RDX完全吻合，表明在90℃下，RDX在熔融的DNP中加热搅拌90min，冷却后晶型未发生变化。

2.2.2 HMX在TNT、DNP中溶解前后的相变分析

图3为HMX在熔铸载体炸药中溶解前的拉曼光谱，图4为HMX在TNT和DNP中溶解冷却后的拉曼光谱。

图3 HMX在熔铸炸药载体中溶解前的拉曼光谱Fig.3 Raman spectrum of HMX before dissolution in melt-casting explosive carrier

图4 HMX在TNT和DNP中溶解后的拉曼光谱Fig.4 Raman spectra of HMX after dissolution in TNT and DNP

由图3和图4(a)可知，通过把溶解前后HMX的拉曼光谱与文献中所给的各种晶型HMX的拉曼光谱及特征峰数值[5,11]比对分析后，确定实验用HMX为β型，在TNT中溶解后回收的HMX仍为β型，说明在90℃下，RDX在熔融的TNT中加热搅拌60min，冷却后晶型未发生变化。

由图4(b)可知，通过拉曼光谱表征在DNP中溶解后回收的HMX，并与文献中[5,11]给出的各种晶型HMX的拉曼光谱及特征峰数值比对分析，发现其值与β-HMX完全吻合，说明在90℃下，HMX在熔融的DNP中加热搅拌90min，冷却后晶型未发生变化。

2.2.3 CL-20在TNT、DNP中溶解前后的相变分析

图5为CL-20在熔铸载体炸药中溶解前在0～1500cm-1区域内的拉曼光谱，图6为CL-20在TNT和DNP中溶解冷却后在0～1500cm-1区域内的拉曼光谱。

图5 CL-20在熔铸炸药载体中溶解前的拉曼光谱Fig.5 Raman spectrum of CL-20 before dissolution in melt-casting explosive carrier

图6 CL-20在TNT和DNP中溶解后的拉曼光谱Fig.6 Raman spectra of CL-20 after dissolution in TNT and DNP

根据文献[4]可知，不同晶型的CL-20在0～1500cm-1区域内的特征峰明显不同，用以表征CL-20的晶型。本研究CL-20在熔铸载体炸药中溶解前，在0～1500cm-1区域内的较强特征峰中间值为131、314、825和1308cm-1，与文献中[6]所表征的ε-CL-20的峰值127、318、820和1309cm-1相吻合，确定CL-20在TNT中溶解前晶型为ε型；CL-20在TNT中溶解后在0～1500cm-1区域内的较强特征峰中间值为114、285、830和1327cm-1，与文献中[4]所表征的β-CL-20的峰值113、281、831和1326cm-1相吻合，确定在TNT中溶解后回收得到的CL-20为β型。因此在90℃下，CL-20在TNT中溶解搅拌30min、静置30min后，冷却回收得到的CL-20晶型由ε型变为β型。

由图6(b)可知，在DNP中溶解后，CL-20在0～1500cm-1区域内较强的特征峰中间值为112、282、830和1327cm-1，与文献中[4]表征的β-CL-20的峰值113、281、831和1326cm-1一致，因此在90℃下，CL-20在DNP中溶解搅拌60min、静置30min后，冷却回收得到的CL-20晶型由ε型变为β型。

由上述各拉曼光谱的表征结果可知，RDX、HMX在溶解前后均未发生相变，而CL-20在溶剂和温度等条件的作用下晶型发生了变化。因此，在使用RDX、HMX在TNT、DNP中制备熔铸炸药时，可以忽略晶型变化对混合炸药性能及安全性的影响，而CL-20无论在TNT还是DNP中溶解后都发生了相变，这在一定程度上将会降低混合炸药中ε-CL-20的纯度，增加感度，降低炸药的质量。

3 结 论

(1)90℃下，RDX、HMX和CL-20在TNT熔融液中的溶解度分别为3.35、0.24和4.99g/100g；在DNP熔融液中的溶解度分别为12.28、2.64和7.03g/100g。硝胺类炸药在DNP中的溶解度普遍比在TNT中的要大，这意味着同样比例的炸药混合后黏度更大，浇铸也更困难。

(2)RDX在TNT、DNP中溶解前后的晶型一致，均为α型；HMX在TNT、DNP中溶解前后晶型一致，均为β型；而CL-20在TNT、DNP中溶解后晶型均由ε型转为β型，说明其在TNT与DNP熔融液中由于温度和溶剂的作用，晶型不稳定。硝胺类炸药在熔铸载体炸药中溶解后晶型发生变化将会导致混合炸药中理想晶型硝胺炸药的纯度降低、感度增加、性能变差。