非自身标样定量测定DNTF的分析方法

罗 西，刘红妮，苏鹏飞，张 皋，胡 银，杨彩宁，刘 可

(西安近代化学研究所，陕西 西安 710065)

引 言

3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱(DNTF)是一种新型的高能量密度材料，具有能量高、无卤素、热安定性良好的特点，在火炸药行业具有广阔的应用前景[1-4]。快速、准确地定量DNTF是优化相关含能材料的合成工艺条件、评价合成材料品质的重要依据。目前，实验中多采用液相色谱法对DNTF进行定量分析[5-6]，但该方法需要DNTF的标准物质才能实现，在实验室标准物质缺乏的情况下无法得到准确的定量结果。

近几年来，气相色谱-原子发射光谱(GC-AED)联用技术得到了广泛应用。原子发射检测器(AED)是一种元素选择性检测器，它对元素周期表中除氦以外的任何元素均可检测，其元素信号的响应值与元素质量成正比，与元素所在化合物的结构无关，在定量分析中可以用一种含有测定元素的已知标准化合物定量测定包含相同元素的化合物，这是GC-AED独有的化合物无关校正曲线法，简称CIC法[7-8]。

本研究通过CIC法对二苯胺、苯甲酸、乙酰苯胺、癸二酸二丁酯(DBS)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)共5种非含能材料的C元素定量响应因子进行测定与比较，选择一种非含能材料作外标物对DNTF的C元素进行定量，再结合化学式测定DNTF的含量，建立了一种DNTF的非含能非自身标样定量测定方法，并对此方法的精密度与准确度进行评价。

1 实 验

1.1 仪器与试剂

安捷伦7890A气相色谱仪,美国安捷伦公司；JAS AED微波诱导原子发射光谱检测器，德国JAS公司；电子分析天平，瑞士梅特勒-托利多公司；HP-5毛细管柱(30m×0.32mm×0.25um)，美国安捷伦公司。

丙酮，分析纯，四川西陇化工有限公司；邻苯二甲酸二丁酯(DBP)，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；乙酰苯胺，标准品，Sigma-Aldrich贸易有限公司；苯甲酸，标准品,中国计量科学研究院提供； DNTF、二苯胺、癸二酸二丁酯(DBS)，均由西安近代化学研究所提供。

1.2 仪器工作条件

气相色谱条件：进样口温度200℃；柱温170℃；载气为高纯氦气(纯度99.9999%)；恒流模式，柱流量2mL/min；分流比20∶1；进样体积0.5μL。

原子发射检测器条件：定量元素为C元素，检测波长为193nm；反应气为O2、H2；检测器腔体温度250℃；检测器腔体压强为10kPa；检测器传输线温度220℃；数据采集频率为50Hz。

1.3 标准溶液的配制

准确称取DNTF 0.1850g、二苯胺0.0870g、苯甲酸0.0810g、乙酰苯胺0.0970g、DBS 0.1060g、DBP 0.1030g，分别放入100mL容量瓶中，用丙酮定容至刻度，作为标准液。将6种样品的标准液分别取10.0、5.0、2.5、0.625、0.3125mL置于10mL容量瓶中，用丙酮定容至刻度，配制6种样品的标准系列溶液。

2 结果与讨论

2.1 定量元素与元素谱线的选择

DNTF含有C、O、N 3种元素，理论上可以用3种元素的任意一种进行定量，但O元素和N元素在AED检测器中的灵敏度较低[9]，若定量待测物，易引起较大的误差，所以O元素和N元素一般不作为定量元素使用。C元素作为一种定量元素，和O元素、N元素相比有着较高的灵敏度，所以采用C元素对DNTF进行定量。在AED检测器中，常用的C元素发射波长有179、193、496nm等，C(193nm)广泛应用于化合物C元素的定量中，较C(496nm)、C(179nm)有着极高的灵敏度，且拥有较宽的动态线性响应范围。综上所述，本方法采用C(193nm)作为定量DNTF的元素谱线。

2.2 定量响应因子的测定与外标物的选择

定量响应因子分为绝对定量响应因子(fi)和相对定量响应因子(fic)。在色谱分析中，绝对定量响应因子一般指峰面积与其对应进样浓度的比值，相对定量响应因子为两种样品的绝对定量响应因子之比。本研究将6种样品的标准系列溶液在相同的色谱条件下分别进样，平行测定6次，以测得C元素峰面积(y)的平均值和质量浓度(x)绘制标准曲线，以6种样品的标准曲线斜率表示该样品的绝对定量响应因子，将DNTF的相对定量响应因子设为1，以5种非含能样品的标准曲线斜率与DNTF的标准曲线斜率之比表示该非含能样品的相对定量响应因子。相对定量响应因子越接近1，说明该非含能样品和DNTF的C元素峰面积响应信号越接近，该非含能样品也就越适合作为外标物定量DNTF。定量响应因子的测定结果见表1。

表1 定量响应因子的测定结果Table 1 Measurement results of quantitative response factor

从表1中不同样品的线性回归方程可以发现，6种样品的回归方程斜率不同，也即其绝对定量响应因子不同，相同色谱条件下不同样品有不同的C元素峰面积响应信号。将5种非含能样品的相对定量响应因子进行对比可知，苯甲酸是相对定量响应因子(0.965)最接近1的非含能样品。以上结果说明在一定的浓度范围内，苯甲酸和DNTF有着相近的C元素峰面积响应信号，并且苯甲酸C元素线性方程的相关系数(r)为0.9992，线性关系良好。因此，本研究选择苯甲酸作为外标物定量DNTF, 以苯甲酸C元素的标准曲线定量DNTF的C元素，再结合分子式即可对DNTF进行定量。

2.3 标准曲线的线性范围和检出限

在选定的色谱条件下，DNTF的C元素线性范围为17.43～426.92μg/mL。以3倍信噪比测定该条件下DNTF的C元素方法检测限，测得DNTF的C元素方法检测限为0.0096μg/mL。

2.4 方法的精密度和准确度

在相同的实验条件下，选DNTF标准物质进行精密度和准确度实验。配制C元素浓度在线性范围内高、中、低浓度的DNTF标准溶液，平行测定6次，计算相对标准偏差和加标回收率，结果见表2。

表2 精密度和准确度的实验结果Table 2 Experimental results of precision and accuracy

从表2可以发现，在线性范围内高、中、低浓度的DNTF标准溶液的相对标准偏差(RSD)分别为3.3%、1.1%和1.5%，回收率分别为104.9%、103.7%和109.4%，表明本方法具有较好的精密度和准确度。

2.5 方法验证

称取0.329g含DNTF的某炸药样品于50mL容量瓶中，加入丙酮并超声处理至完全溶解，定容后进行过滤、稀释，通过GC-AED进样分析，得到的色谱分离图如图1所示。由图1可知，DNTF在该炸药样品中的分离效果良好。

液相色谱法是定量DNTF的一种常规方法。目前，对于炸药样品中DNTF含量的测定，常以DNTF自身作为标准物质，通过液相色谱仪进样，采用单点外标法进行定量。为了验证新方法的可行性，本研究用气相色谱-原子发射光谱法和液相色谱法分别进行DNTF的含量测定，平行测定6次。结果表明，用气相色谱-原子发射光谱法计算得到DNTF的质量分数为46.2%，用液相色谱法计算得到DNTF的质量分数为45.7%，相对误差为1.1%，进一步验证了该方法定量DNTF的可行性。

图1 某炸药样品的色谱分离图Fig.1 Chromatographic separation chart of an explosive sample

3 结 论

(1)利用气相色谱-原子发射光谱仪提出了一种DNTF的非含能非自身标样定量测定方法。该方法以苯甲酸为外标物，通过苯甲酸的C元素标准曲线定量测定DNTF的C元素含量，再结合分子式对DNTF进行定量。

(2)本方法具有较好的准确度和精密度，在自身标准物质缺乏的情况下，能够用非含能材料作外标物对炸药样品中DNTF的含量进行测定，为含能材料标准物质缺乏带来的定量检测难题提供了一种新的思路。