与金属离子及有机阳离子的键合作用

陆 明，许元刚，王鹏程，林秋汉

(南京理工大学化工学院，江苏 南京 210094)

引 言

含能材料是用作炸药、发射药、推进剂和火工品高能量组分的化合物，是武器发射、推进和毁伤的能源，在所有战略、战术常规武器系统及兵种装备中均有使用[1]。传统CHON含能材料的能量水平已接近极限，理论设计和实验研究表明[1]，含CHON的含能化合物，其最高极限密度不大于2.20g/cm3，TNT当量不大于2.2，因此必须设计新型的含能化合物，满足武器发展对含能材料的能量需求。

比较相对分子质量相近的TNT和RDX的能量发现，RDX的能量比TNT高50%TNT当量，其主要原因在于RDX分子中有3个N—N高能键，可显著提高炸药的能量水平，高氮化合物分子结构中没有传统意义的含能基团，起主导作用的是N—N、NN高能键。此类炸药的爆炸是高能键的断裂产生大量热量，释能方式发生了根本性变化[2]。而含CHON的含能化合物的爆炸释能方式是分子内或分子间的氧化还原反应。因此，从含CHON的含能化合物，发展到含N—N、NN高能键的高氮或全氮含能材料，是一次革命性的变化，主要体现在爆炸释能方式的重大变化，将影响起爆激发过程、爆轰与传递过程及爆炸的动力学和热力学的变化， CHON类炸药的理论规律不适用于全氮含能材料。

供基础支撑。

1 N-5与典型金属离子的键合作用

理论研究表明，η2-N5为金属阳离子与N-5结合的最佳方式，这种模式获得的结构最稳定。美国南加州大学化学系Kral O.Christe教授[3]曾预言五唑遇到金属离子时，η2-σ键的形成比η2-π键的形成更加有利，如图1所示。

图1 五唑及环戊二烯阴离子与金属离子的键合类型Fig.1 Bonding types of and anion with a metal cation

然而从目前所合成五唑衍生物的晶体结构来看，η1-N5是金属离子与N-5的唯一配位模式。本研究与此基本吻合，与Christe教授预言不同的是，成键方式为η1-σ，且与五唑结合后五唑的稳定性并未减弱(如表1所示，分解温度不低于无η1-σ键的非金属五唑离子盐)[16-17]。

表1 五唑衍生物的密度和分解温度Table 1 Densities and decomposition temperatures of pentazole derivatives

在(NaN5)2(C2H4N4)、[Na8(N5)8(H2O)3]n、[Cu(N5)(N3)]n和[Ag(N5)]n结构中仅通过金属与氮原子的配位键来稳定N-5(如图2所示)。(NaN5)2(C2H4N4)和[Na8(N5)8(H2O)3]n中N-5的5个氮原子都为五配位模式与5个不同的Na+配位。[Cu(N5)(N3)]n和[Ag(N5)]n又具有类似的四配位模式。

图2 (NaN5)2(C2H4N4)、[Na8(N5)8(H2O)3]n、[Cu(N5)(N3)]n和[Ag(N5)]n结构中N-5与Na+的五配位、与Cu2+的四配位和与Ag+的四配位模式Fig.2 The penta-cordination mode of N-5with Na+ and tetra-cordination modes of N-5with Cu2+ and Ag+in (NaN5)2(C2H4N4), [Na8(N5)8(H2O)3]n, [Cu(N5)(N3)]n and [Ag(N5)]n structures

表2 部分五唑衍生物的氢键Table 2 Part of hydrogen bonds in pentazole derivatives

图[Ba(N5)(NO3)(H2O)3]n和[NaBa3(N5)6(NO3)(H2O)3]n结构中N-5的稳定模式Fig.3 Stablizing mode of N-5in [M(H2O)4(N5)2]·4H2O (M=Mn, Fe, Co, Zn), [Na(H2O)(N5)]·2H2O, [Ba(N5)(NO3)(H2O)3]n and [NaBa3(N5)6(NO3)(H2O)3]n structures

金属五唑化合物中，[Mg(H2O)6(N5)2]·4H2O结构比较特殊，镁离子与6个结晶水配位，而不与五唑的氮配位；N-5的5个氮原子分别作为受体与5个水分子形成氢键，五唑环被固定在这样一个氢键网络里而稳定存在,见图4。

图4 [Mg(H2O)6(N5)2]·4H2O结构中N-5的稳定模式Fig.4 Stablizing mode of N-5in [Mg(H2O)6(N5)2]·4H2O structure

2 N-5与非金属化合物的键合作用

目前报道的五唑基化合物只有3个无水非金属五唑盐，即(N-5)2DABTT2+、N-5GU+和N-5Oxahy+。这3个化合物的共同点是阳离子都是富N—H的良好氢键给体。每个五唑环在这3个化合物单晶结构中至少形成5个N—H…N氢键，见图5，五唑环完全靠阴阳离子间的静电作用和氢键两种弱相互作用稳定。静电作用可以从计算得到的静电势图(见图6)中明显看出，五唑环周围呈负电(橙至红色)而阳离子DABTT2+、GU+和Oxahy+周围呈不同程度的正电(蓝色)，阴阳离子间必然存在静电吸引作用。从优化的结构还可以看出阳离子上的氢有明显向五唑环对应的氮移动的倾向，也充分体现了其中的氢键作用。

图5 (N-5)2DABTT2+、N-5GU+和N-5Oxahy+结构中N-5的稳定模式Fig.5 Stablizing mode of N-5in (N-5)2DABTT2+, N-5GU+ and N-5Oxahy+ structures

图6 (N-5)2DABTT2+、N-5GU+和N-5Oxahy+的静电势Fig.6 Electrostatic potential maps of (N-5)2DABTT2+, N-5GU+ and N-5Oxahy+

3 结论与展望

(1)通过对五唑键合作用的分析，可以得到五唑阴离子的稳定存在形式有：仅靠金属与五唑氮原子的配位键稳定，其中每个N-5环参与形成4或5个配位键；靠配位键和氢键共同作用；仅靠水的氢键稳定；仅靠N—H…N氢键稳定。

(2)五唑阴离子与金属、非金属阳离子组装及作用规律的研究目前尚处于初级阶段。仅能从单晶结构分析现有化合物中存在的规律。如何合成更多五唑基化合物，扩大研究样本基数，对于键合作用规律的进一步总结和分析将大有益处。

(3)借助量子化学工具，在现有化合物基础上，准确模拟设计化合物的组装方式及阴、阳离子作用机理，将对新五唑基化合物的合成提供有力的理论基础。

(4)五唑衍生物的键合作用分析，逐步积累掌握全氮阴离子与全氮阳离子之间的化学作用机制规律，可为将来稳定的离子型全氮材料的合成奠定科学基础。