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护肤乳液、膏霜(待续)

2019-03-01张婉萍

日用化学品科学 2019年1期
关键词:水相乳化剂水溶性

张婉萍, 蒋 诚

(1.上海应用技术大学,上海 201418;2.上海伊匠生物科技有限公司,上海 201708)

皮肤的护理既需要保湿也需要赋脂,将油脂与水混合形成一个产品体系,通过乳化形成了乳霜。乳霜是护理类化妆品的主要单品体系,是大多数功效性化妆品的基质,其基本的护理作用是赋脂、保湿,在添加特殊功效性原料后,具备了相应的功效性。因此,乳霜是非常重要的化妆品护理产品,也是最重要的基础体系。

1 产品性能结构特点和分类

护肤乳霜类化妆品,是化妆品中的主体产品。随着市场的细分化,也是种类最多的单品。乳霜类产品的使用性能包括:给皮肤补充适当的油脂;有较好的保湿性能,防止皮肤开裂;对皮肤无刺激性,可安全使用;有较好的铺展性及渗透性;各种营养添加剂能有效的渗透于角质层,长期重复使用不过敏;产品在使用中和使用后具有悦人的肤感及香气。

乳霜类产品按照产品的流动性,分为露、乳、霜;按使用部位可以分为:面乳/霜、手乳/霜、体乳/霜、眼乳/霜等;按照产品的功效性可以分为:保湿霜、滋润霜、祛斑霜、抗皱霜、防晒霜等;按乳化体系的类型可以分为O/W型或W/O型。

2 产品配方结构

护肤乳液、膏霜属乳化体系,主要包括了油脂、乳化剂、流变调节剂、保湿剂、防腐剂、抗氧化剂、香精、螯合剂、着色剂及其他活性组分,各组分的主要功能及代表性原料见表1。

表1 护肤膏霜乳液的主要配方组成Tab.1 Main formula composition of skin-care emulsions

3 设计原理

乳状液类化妆品的特性与所选用的原料和配方结构有关,其中最重要的是乳状液类型、两相的比例、油相的组分,水相的组分和乳化剂的选择。

3.1 乳状液类型

各种润肤物质为油性脂质成分,在乳状液中既可作为分散相,也可作为连续相。润肤的效果很大程度上取决于乳状液的类型和载体的性质。将O/W型乳状液涂敷于皮肤上则连续的水相快速蒸发,水分的减少会不同程度产生冷的感觉。分散的油相开始并不封闭,对皮肤的水分挥发并无阻碍,随着水分的挥发,分散的油相开始形成连续的薄膜,乳状液中油相的性质直接影响着封闭的性能。O/W型乳状液的主要优点在于皮肤上有比较清爽的感觉,少油腻。

在皮肤上敷上W/O型乳状液,油相能和皮肤直接接触,且乳状液内的水分挥发较慢,所以对皮肤不会产生冷的感觉。W/O型乳状液具备一定的防水性能,适合制备婴儿护臀膏、粉底液、BB霜、防晒霜等剂型。W/O型乳状液也适合北方寒冷地带润肤膏霜,具有较好的封闭性。

从两种乳状液的类型来说,由于油在O/W型乳状液中是分散相,水相是连续相,因此在使用过程中呈现水的肤感,比较清爽;而W/O型乳状液系中水是分散相,油是连续相,因此在使用过程中呈现油的肤感,滋润性比较好,也可能有油腻性。但两种类型的乳状液,对于促进油性成分在皮肤上的渗透相差甚微。

3.2 两相的比例

W/O型乳状液的最大不足是膏体不如O/W型乳状液柔软、油腻性强。根据相体积理论,乳状液中分散相的最大体积可占总体积的74.02%,即O/W型乳化体中水相的体积必须大于25.98%;而W/O型乳状液中油相的体积必须大于25.98%。虽然许多新型乳化剂的乳化性能优良,可以制得内相体积大于95%的产品,但从乳状液的稳定性考虑,外相体积还是大于25.98%为好。总之,内相体积最好小于74.02%,而外相体积最好大于25.98%。

在同类产品中,O/W型乳状液油相的比例较W/O型低;两相的比例是完全根据各类产品的特性要求而决定的,各类产品也有一定限度的变动范围,必须按照每一产品的使用性能和有关因素来确定。一般护手霜油相的比例较高,尤其是供严重开裂用的高效护手霜,油相的比例往往高达25%~30%。油/水型乳状液由于水是外相,因此包装容器要严格密封,以防止挥发干燥。

3.3 油相组分

油相的组分是由各种不同熔点的油、脂、蜡等原料混合,其熔点、来源、极性与用于皮肤时的各种性能直接有关。产品用于皮肤后的肤感及存在状态是由不挥发的组分所决定,主要是油相。封闭性油性物质在皮肤上形成一层连续密合的薄膜;非封闭性油性物质有部分会被皮肤所吸收。

一般认为,对皮肤的渗透来说,动物油脂较植物油脂为佳,而植物油脂又较矿物油为好,矿油对皮肤不显示渗透作用,胆甾醇和卵磷脂能增加油脂对表皮的渗透和黏附。当基质中存在表面活性剂时,油脂的渗透性增强,吸收量也将增加。

油相组分的比例与其中油脂的类型都会影响到最终乳状液的黏度,无论是O/W型还是W/O型乳状液,影响都比较大。

油相也是香料、某些防腐剂和色素以及某些活性物质如防晒剂、维生素A、维生素E等的溶剂。颜料也可分散在油相中,相对而言油相中的配伍禁忌要较水相少得多。

3.4 水相组分

在乳状液体系的化妆品中,水相是许多有效成分的载体。水相组分主要包括了保湿剂、流变调节剂、电解质、水溶性防腐剂及杀菌剂等。此外还有一些活性成分,如植物提取水溶液、发酵水溶液及各种酶制剂等。当组合水相中这些成分时,要十分注意各种物质在水相中的化学相溶性,因为许多物质很容易在水溶液中相互反应,甚至失去效果。有些物质在水相中,由于光和空气的影响,也容易逐渐变质。

3.5 乳化剂的选择

当乳状液的类型、两相的大致比例和组分决定之后,最重要的是乳化剂的选择。首先应结合乳化剂的HLB值及临界堆积参数,选择适合于目标乳状液类型的乳化剂类型;然后结合其乳化性能,确定乳化剂组合体系;再根据所形成乳状液的稳定性,逐步优化配方体系。

关于乳化剂的用量,应根据油相的用量、膏体的性能和是否添加高分子化合物等而定。通常添加高分子化合物改善流变性的配方,乳化剂的用量可适当减少;为减少涂敷出现白条的现象,除减少固态油脂蜡的用量外,应适当减少乳化剂的用量,并配以适量高分子化合物增稠,以提升膏体的稳定。

4 相关理论

4.1 HLB值理论

HLB值理论曾经是选择乳化剂的主要依据,即:乳化剂提供的HLB值与油相所需要的HLB值相一致,是制得稳定乳状液的关键,并通过实验获取最佳的乳化效果。对复配乳化剂来说,混合乳化剂体系的HLB值低时形成W/O型乳状液,而HLB值高时形成O/W型乳状液。

对许多乳化性能较好的乳化剂来说,对HLB值的依赖大大减少。如脂肪醇聚氧乙烯醚(2)(Brij 72)和脂肪醇聚氧乙烯醚(21)Brij 721,不论是以1∶4还是以2∶3复配均可制得稳定的O/W型乳状液。

因此,随着乳化剂开发技术的发展,这一理论的应用逐渐减少,因为仅仅依赖于HLB值判断乳化剂的乳化性能是很有局限性的。一方面现在很多的乳化剂都属于复配型乳化剂,这类乳化剂很难给出很准确的HLB值;另一方面,影响乳化剂乳化性能除了HLB值,还有临界堆积参数、乳化剂类型等其他因素,并不是单一依赖于乳化剂的HLB值。

4.2 临界堆积参数理论

表面活性剂临界堆积参数(CPP)的表达式为式1:

其中:Vc烃类化合物的增溶,可以使得Vc的值增大;lc约等于完全伸展碳链长度的80%;A0大小不仅取决于亲水基头的大小,会随溶液中电解质含量、温度、pH、添加剂而变化。

当表面活性剂作为乳化剂时,其CPP会因存在环境而变化,影响Vc、lc及A0的因素为:Vc油脂的理化性质影响油脂与乳化剂之间的相溶性,进而影响到疏水基的体积;lc油脂与乳化剂之间的相溶性影响碳链的伸展状态;A0乳状液水相电解质含量、pH、添加剂以及体系的温度影响亲水基的相对面积。

对于CPP<1/3的乳化剂,有利于在水介质中形成球形胶束,也有利于形成O/W型乳状液;而当CPP>1的乳化剂,有利于在油介质中形成反胶束,也有利于形成W/O型乳状液,见图1所示。

图1 不同临界堆积参数表面活性剂形成的微观结构Fig.1 Mi crostructure of surfactants with different critical packing parameter

4.3 影响乳状液黏度的因素

乳状液的黏度直接影响到产品的流动性、稳定性、肤感,因此,最终产品的黏度很重要,影响乳霜体系黏度的因素主要包括:

(1)油脂的类型及加入量

在制备O/W型乳状液时,内相油相的量直接影响内相的体积分数,进而影响体系的黏度,内相体积分数对体系黏度的影响遵循公式2。

也即:油相的加入量越高,内相体积分数φ越大,体系的黏度越高。因此,常见O/W型膏霜的油相比乳液的含量高,其黏度也高。

油相中油脂的类型也会影响到体系的黏度,大多数固态油脂有提升黏度的作用,比如十六十八醇、二十二碳醇以及单甘酯等,这类固态油脂会很明显提升乳状液体系的黏度。

(2)乳化剂的类型及加入量

乳化剂的类型也直接影响体系的黏度。乳化剂按作用机理可以分为:表面活性剂、高分子化合物、固体颗粒。其中,高分子乳化剂系水溶性聚合物,与水分子之间有很好的亲和力,会将体系中的自由水变为结合水,明显提升体系的黏度;固体颗粒对体系黏度贡献不大;而表面活性剂则情况复杂一些,有些表面活性剂对体系黏度没有太大贡献,如斯盘、吐温系列乳化剂,而有的乳化剂很容易提升体系的黏度,如脂肪醇聚氧乙烯醚类(Brij 72、Brij 721)、烷基糖苷类等。

上述高分子乳化剂、部分表面活性剂乳化剂,其加入量越大,则越容易提升体系的黏度。

(3)流变调节剂

应用于乳化体系的流变调节剂的类型是最多的,流变调节剂分为:天然水溶性聚合物、半合成水溶性聚合物、合成水溶性聚合物、无机水溶性聚合物。这四种水溶性聚合物在乳化体系中(尤其是非离子乳化剂),都会起到一定程度改善流变性的作用。不同类型流变调节剂改善流变性的作用机理不同,其中天然水溶性聚合物、半合成水溶性聚合物都是与水分子之间有一定的水合作用,一般不受电解质的影响;而合成水溶性聚合物大多需要借助于体系调整pH体现其作用,这类流变调节剂很容易受到pH、电解质的影响;无机水溶性聚合物是指硅酸铝镁、硅酸镁钠这一类无机颗粒,使用频率不如水溶性聚合物。

针对O/W型乳状液,水溶性聚合物是通过提升外水相黏度,提升乳状液体系的黏度。研究表明:O/W型乳状液的黏度η和外相黏度η0以及内相体积分数φ间有如下的关系:

式中,h为校正系数,称为体积因子,大约在1.3左右。h一般随内相含量的增加而降低。式(3)说明,η与η0成正比,并且η随φ变化剧烈。

(4)其他高分子聚合物

除了用于流变调节剂的水溶性聚合物会直接影响体系的黏度,应用于配方中的其他高分子化合物也会影响到体系的黏度,如透明质酸钠。透明质酸钠应用于化妆品中起到保湿作用的,其分子结构上的羟基(—OH)会与水分子形成氢键,通过氢键将体系中部分的自由水变成结合水,也会一定程度影响到乳状液体系的黏度。

(5)制备工艺

上述主要讲述了乳状液配方组成对体系黏度的影响,制备工艺也会影响体系的黏度。如果配方一定,在不同的制备工艺(乳化过程中输入能量不同)下可能制备出不同大小的乳化粒子,而乳化粒子的大小直接影响乳状液的黏度。乳化粒子由大到小,对乳液体系黏度的影响是由低到高,然后再降低。主要的原因是:同样配方体系,组成不变,因工艺引起乳化粒子的不同,从理论上而言内相体积分数不随乳化粒子大小的变化而变化,但随着乳化粒子减小时,体系中油水之间总的界面面积是增加的;而定向吸附于油水界面乳化剂的亲水基朝向水相,且亲水基会和水分子之间形成氢键,将水分子由自由水变为结合水;结合水是随着乳化粒子一起热运动的,因此,在计算内相体积分数的时候,是包含结合水在内的。结合公式(2),随乳化粒子的减小,由于结合水量增加,相当于增大了内相体积,进而体系的黏度随之增加。但当体系的乳化粒子进一步减小,减小到纳米级时,体系的黏度反而会降低,因为分散相粒子越小,其因热运动引起的扩散作用越强,流动性也越好,体现出来的是黏度降低。

对于乳化体系而言,黏度一旦提高,很难降低。因此,在开发配方过程中,需结合多方面影响因素,注意黏度的控制。

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