粉末二氧化钛稳定的皮克林防晒乳液的制备研究

杨允芸，严晨琼，金裕婷

（伽蓝（集团）股份有限公司，上海 200233）

与传统乳化剂稳定的乳液体系相比，皮克林乳液可以大大降低表面活性剂添加量，在降低配方成本，减少刺激性方面有较大的优越性，且固体颗粒对于pH、水相离子浓度的影响不敏感[1]，体系可以得到更好的稳定性。近年来，皮克林乳液在食品、化妆品、医药和材料科学领域获得广泛应用，文献[2-9]对皮克林乳液的机理和稳定性进行了深入研究和报道。

基于皮克林乳液良好的应用前景，本文深入研究了粉末二氧化钛稳定的皮克林乳液稳定性因素；并在此基础上，通过粉末二氧化钛和助乳化剂及流变调节剂的协同作用开发了稳定的皮克林防晒乳液体系。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

去离子水（实验室自制）；丁二醇（化妆品级，OXEA）；甘油（化妆品级，阪本药业）；氯化钠（化妆品级，国药）；二氧化钛（化妆品级，联合微粉）；丁基辛醇水杨酸酯（化妆品级，Hallstar）；聚丙烯酸酯交联聚合物-6（化妆品级，赛比克）；膨润土（化妆品级，Elements）；硬脂酸镁（化妆品级，西陇化工）；PEG-240/HDI 共聚物双-癸基十四醇聚醚-20 醚（和）十三烷醇聚醚-6（化妆品级，路博润）。

T.K.ROBOMICS高剪切乳化分散机（日本Primix公司）；HWS12型电热恒温水浴锅（上海一恒科技有限公司）；Eurostar Power CV搅拌机（德国IKA公司）；ECLIPSE 50i POL偏光显微镜（日本Nikon公司）；DV2TRVTJO粘度计（Brookfield公司）；EXT-020A高低温交变湿热试验箱（ENVAN公司）；HRFE-77B-CHD冷藏冷冻双温冰柜（HOSHIZAKI公司）；TL 100光学接触角仪（瑞典Biolin公司）。

1.2 实验方法

1.2.1 粉末二氧化钛稳定的油包水皮克林防晒乳液的制备

设计水相含量为40%的油包水体系，体系中分别加入1%，3%，5%和20%的二氧化钛，丁二醇和甘油含量均为4%，去离子水含量为31%，氯化钠含量为1%，余量为丁基辛醇水杨酸酯。

分别选用接触角为137o，150o和164o的3种二氧化钛制备皮克林乳液。接触角测定方法如下：将待测试粉末压成紧实的粉饼，使用TL 100光学接触角仪进行测试。为保证数据可靠，每一样品选取3个点进行测试，取滴水后10 s时的接触角数据，计算平均值。以上是实验室开发的测量方法，仅用于对比不同粉体的亲油性差异。这3种TiO2均为市售的化妆品原料，接触角的差异主要是由不同的表面处理带来的。接触角为137o和150o均为三乙氧基辛基硅烷处理，接触角为164o是由硬脂酸表面处理。

乳液制备工艺：

1）油相：在丁基辛醇水杨酸酯中用分散盘分散二氧化钛，加热至45～55 ℃。

2）水相：在去离子水中加入丁二醇、甘油和氯化钠，加热至45～55 ℃，搅拌至完全溶解。

3）分散盘搅拌下将水相慢慢加入油相，搅拌至形成均一乳液。

1.2.2 稳定性

对含有20%二氧化钛的配方进行一个月稳定性测试。

含有20%二氧化钛的配方中继续加入少量助乳化剂或流变调节剂来改善乳液的高温稳定性。选用PEG-240/HDI 共聚物双-癸基十四醇聚醚-20 醚（和）十三烷醇聚醚-6、膨润土、硬脂酸镁、聚丙烯酸酯交联聚合物-6为助乳化剂或流变调节剂，设计7个配方，制备样品后进行一个月稳定性测试，由此确定乳液稳定性是否有改善。

2 结果与讨论

2.1 影响油包水皮克林体系稳定性的因素

在粉末二氧化钛稳定的油包水皮克林乳液中，由于粉体主要分布在两相界面上稳定乳液液滴，因此对粉的添加量有一定的要求，添加量过低可能无法形成乳液。除了粉体添加量，由于粉体的亲油性决定了它在体系中的分布，可能也会影响乳液的稳定性。二氧化钛固体表面是一种高能的表面，经亲油处理后可以降低表面自由能，增大亲油性。粉体的亲油性可以用压粉接触角来表征，因此选择粉体添加量和粉体接触角两个因素进行研究。

分别选用接触角为137o，150o和164o的二氧化钛制备皮克林乳液，体系添加量分别为1%，3%，5%和20%，对配方进行一个月50 ℃稳定性测试，结果如表1。

表1 二氧化钛的添加量和接触角对乳液稳定性的影响Tab.1 Ef fects of the dosage and contact angle of TiO2 on the emulsion stability

由表1可知，对于同一种二氧化钛，添加量从1%提高至3%可以显著改善稳定性，这是因为当粉的添加量提高时，富集在两相界面上的粉变多，有利于乳液稳定；将添加量从3%提高至5%，对稳定性提升影响不大，这可能是因为3%的添加量已能在两相界面形成较稳定的界面膜；在此基础上将粉体添加量提高到5%，由于此时体系粘度不高，反而不利于稳定性的提高；当粉的添加量增加至20%时，由于体系粘度大大升高，同时界面上粉量又较高，其稳定性最好。

样品1、5、9，样品2、6、10，样品3、7、11和样品4，8，12的稳定性依次下降。可以看出选择亲油性二氧化钛制备油包水皮克林乳液时，二氧化钛的亲油性并非越强越好。当二氧化钛亲油性非常好，也就是接触角非常大时，反而会导致乳液结构不容易形成。这可能是因为当接触角太小时，意味着粉体在油相的分散性不够理想，可能会影响乳液稳定性；但是当接触角非常大时，粉体可能主要分散于油相，而不是停留在两相界面，这也会影响乳液稳定性。

综合上文研究，对4号配方分别在-20，5，25，50 ℃下进行1个月稳定性测试，配方24 h后粘度为140 Pa·s。由测试结果可知，-20，5，25 ℃下配方通过稳定性测试，料体无变化，50 ℃时配方无相分离，但料体变粗糙。

图1为刚制备样品及50 ℃老化1个月样品显微镜图，刚制备乳液粒径为10～20 μm，50 ℃老化1个月后部分液滴粒径增大到80 μm左右，且颗粒大小变得非常不均匀。这可能是因为由刚性较强的二氧化钛稳定两相界面时，界面膜存在一些缝隙，连续性较差，高温时容易发生内相聚并，引起料体变粗。

图1 二氧化钛稳定的皮克林乳液显微镜照片（×400）Fig.1 Mi crophotographs （×400） of sunscreen Pickering emulsion stabilized by TiO2

2.2 粉末二氧化钛稳定的油包水皮克林防晒乳液稳定性改善

对1.2.2制备的配方老化一个月，其稳定性见表2。

表2 含助乳化剂或流变调节剂的油包水皮克林防晒乳液稳定性测试Tab.2 Stability of sunscreen Pickering W/O emulsion containing co-emulsifiers and rheology modifiers

由表2可知，样品在-20，5和25 ℃均有较好的稳定性，但50 ℃老化的表现各不相同。

对比配方稳定性可以看出，与其他3种流变调节剂相比，硬脂酸镁稳定效果更好。这可能是由两方面原因引起的，首先，硬脂酸镁具有一定的助乳化作用，主要聚集在两相界面，可以和二氧化钛一起形成连续的界面膜，对于稳定乳液效果更好；作为流变调节剂的PEG-240/HDI 共聚物双-癸基十四醇聚醚-20 醚（和）十三烷醇聚醚-6和聚丙烯酸酯交联聚合物-6主要分布于水相，膨润土主要分布于油相，稳定两相界面膜的效果较弱；其次，硬脂酸镁分子较小，更容易插在二氧化钛颗粒间，共同稳定乳液。

在配方17、18和19，尝试使用复配的流变调节剂稳定乳液。由表2可知，分别在水相、油相和两相界面加入少量助乳化剂或流变调节剂可以达到更好的效果。观察配方19显微镜图（图2），与图1对比后可以看出，加入助乳化剂及流变调节剂可以使乳液颗粒显著减小，刚制备样品的乳液颗粒粒径大约为10 μm；其次，老化后的聚并也显著降低了，老化后样品的乳液颗粒粒径大约为10～20 μm，而且粒径均匀性较好，乳液的稳定性得到极大提升。

图2 配方19的显微镜照片（×400）Fig.2 Microphotographs （×400） of formula No.19

由以上研究可知，在油包水体系中，加入亲油性适中的粉体可以制备皮克林乳液，分别在水相、油相和两相界面加入少量助乳化剂及流变调节剂可以大大提升乳液稳定性。

3 结论

从上文的研究结果可以看出，粉末颗粒可以替代传统乳化剂，在一些体系中较好的稳定乳液；颗粒的添加量和亲油性对乳液的稳定性都有一定的影响，在一定范围内，添加量越多，乳液稳定性越好；亲油性的影响较为复杂，应该以有利于颗粒分布在界面上为最好；当使用水相、油相和两相界面上不同的助乳化剂及流变调节剂复配共同稳定体系时，效果最显著。