强化湿地反硝化的生物质碳源研究进展

陶正凯，管凛，荆肇乾，陶梦妮，左思敏，王印

(1.南京林业大学 土木工程学院，江苏 南京 210037； 2.南京市市政设计研究院有限责任公司，江苏 南京 210008)

近年来中国生态文明建设进程不断加快，以人工湿地为代表的生态处理技术以其高效、低成本及易于维护等优势受到广泛关注[1]。人工湿地对于城市污水厂尾水、农业面源污染水体及污染湖泊等水体的治理具备独特的优势，但是这一类水体普遍存在反硝化碳源不足，进水碳氮比低等问题。人工湿地脱氮主要依靠基质吸附、植物吸收和微生物分解等[2]。微生物分解是湿地系统脱氮的主要途径，当反硝化过程中碳源供应不足时，会使脱氮效果降低。研究者提出通过添加外源性碳源，提高进水碳氮比有效提高了脱氮效果[3]。但是，甲醇、乙醇等传统碳源存在存储困难、价格昂贵等问题，同时不符合生态处理系统生态环保的建设理念。生物质碳源以其价格优势和环境效益受到研究者的广泛关注。本文列举了目前研究者采用的常见生物质碳源，综述其材料特性、释碳及反硝化效果等研究现状，并对生物质碳源在人工湿地中的应用技术进行展望，以期为新型反硝化碳源的开发及农业废弃物等生物质资源的再生利用提供参考。

1 强化湿地反硝化碳源应用与选择

人工湿地中用于系统生物反硝化的碳源按照来源可以分为污水内碳源、湿地系统内碳源和外加碳源。由于好氧分解、进水碳氮比低等原因，人工湿地生物脱氮普遍存在碳源不足问题。用于强化湿地反硝化的外加碳源按照其物质形态可以分为液体碳源、固体碳源和气体碳源。传统外加碳源多为液体有机物质(例如：甲醇、乙醇、乙酸等低分子有机物)或葡萄糖、蔗糖等低分子糖类[4]。虽然这些传统碳源已经较为广泛地应用于工程实际，但是仍然存在自身毒性、价格昂贵、运输存储困难、堵塞系统和引起亚硝酸盐累积等问题。近年来，研究者把目光转向开发农业废弃物、垃圾渗滤液等废弃物资源代替传统碳源。液体新型碳源主要包括富含可生物降解有机质的工业废水、富含挥发性脂肪酸的污泥水解上清液、植物水解液和生活污水及垃圾渗滤液等。固体新型碳源主要包括天然纤维素、人工合成可降解聚合物等。气体碳源的研究开发较少，主要是指污泥厌氧发酵沼气和垃圾填埋气甲烷。

新型碳源的开发是强化湿地生物脱氮的研究热点。在不同物质形态的外加碳源中，固体碳源具备独特的优势。固体碳源不仅可以充当反硝化细菌的能量来源和电子供体，还可以作为反硝化菌的生长载体。新型固体碳源有助于解决传统工艺中运行成本高、碳源投加比例不易控制等问题。因此，新型固体外加碳源研究是生物脱氮研究的新热点。天然纤维素类生物质碳源是新型固体碳源研究领域的主要方向，本文着重选取其作为研究对象，对其研究现状进行综述及展望。

2 生物质碳源

纤维素类生物质碳源主要包括秸秆、壳类等农业废弃物和景观植物枝、叶、茎秆等凋落物。利用这些生物质废弃物或凋落物作为湿地反硝化外加碳源不仅有助于其实现减量化、资源化，还有助于降低湿地运行成本，提高湿地经济环保效益。本节分类列举了目前研究较为广泛的天然纤维素，以期为生物质碳源的优选及进一步研究提供参考。

2.1 秸秆类农作物废弃物

目前对秸秆类农业废弃物的研究较为广泛，主要是小麦、玉米、水稻、大豆等常见农作物的秸秆。稻草是一种常见的农业废弃物，可加工成为一次性餐具、加工板材等产品。向衡等[5]研究表明以未处理稻草直接作为碳源，初期可以显著改善反硝化速率，后期效果较差，不能满足高效反硝化需求。稻秆具有出较好的硝氮吸附能力，最大吸附量达4.98 mg/g。稻秆浸出液的碳氮比能达到129.48，前期释放量和释放速率较快，24 h后进入释碳平稳期，浸出液色度较高[6]。稻秆表面易被微生物附着增值，挂膜较好，浸泡30 d后表面变光滑[7]。稻草作为填料会变形甚至压实，使填料层堵塞，系统内的反应气体无法排除以致系统崩溃。此外，未处理的稻秆初期释放大量氨氮、磷及有机质，需要进行适宜的预处理[5]。因此，预处理技术、后期释碳不足以及基质更换、材质性能强化等问题需要进一步研究解决[8]。

麦秆作为一种常见的低成本农业废弃物，综合利用方式较多，但是回收利用率较低。目前主要的利用方式还是直接粉碎还田，用作造纸原料等。麦秆是一种释碳量较高的人工湿地外加碳源[9]。麦秆浸出液可生物降解性较差，表皮挂膜缓慢[7]。张雯等[6]研究表明麦秆浸出液色度较高，其中草酸含量、小分子有机酸浓度较高，静态脱氮实验硝氮去除率高于玉米秸秆、玉米棒和稻壳，达到80%以上。

目前关于玉米秸秆碳源的研究较多，玉米秸秆经过碱热预处理可以作为一种有效的固体反硝化碳源[10-11]。此外，将玉米秸秆制成生物炭用于污水处理可以取得较好的吸附效果[12]。方远航等[7]研究表明，玉米秆浸出液的碳氮约为33.64，浸出液在12 h后可生物降解性较差，30 d后表面变粗糙。玉米秸秆释碳量和释碳速率较大，168 h总释碳量达562.8 mg/(g·L)。但是，玉米秸秆沉降性能较差，表皮光滑，初期表皮挂膜缓慢[7]。

2.2 壳类农业废弃物

壳类农业废弃物主要指核桃壳、杏仁壳、花生壳等，目前关于壳类农业废弃物的释碳性能及反硝化效果研究较少。丁绍兰等[13]选取核桃壳、夏威夷果壳、杏仁壳、花生壳、开心果壳和板栗壳6种壳类生物质进行释碳和反硝化试验，优选了核桃壳和夏威夷果壳作为结构稳定的高释碳固体碳源。核桃壳是一种优良的高比表面积活性炭原料，同时可以用作工业原料、热解生物质气原料等[14]。核桃壳直接作为反硝化碳源的研究较少，建议结合基质、活性炭及碳源作用，加强对核桃壳类碳源的综合研究利用。目前关于夏威夷果壳的研究较少，研究表明其释碳量略低于花生壳、板栗壳等，但是其结构稳定，是一种经济有效的具有支撑作用的反硝化碳源。开心果壳释碳缓慢但持续能力强，可作为缓释碳源。花生壳释碳量和释碳速率较高，静态硝氮去除率增长较快，第6 d可达到83.5%，之后迅速下降。花生壳综合利用方式较多，在水污染治理领域主要用于制备吸附剂及生物炭等[15]。将花生壳直接用作反硝化碳源存在结构松散、易分解，容易对水体造成二次污染，且持续力较差等问题。

2.3 其他农业副产物废弃物

玉米芯还可以作为生产木糖、葡萄糖、乙醇等化学品的工业原料[16]。因此，玉米芯的综合利用价值较高。目前较多研究将玉米芯作为生物滤池填料、改性活性炭用作污水处理。经过碱处理的玉米芯是一种适宜微生物附着生长的高效反硝化碳源[17]。向衡等[5]研究表明玉米芯静态脱氮实验硝氮去除率效率可以达到96.30%，比空白组提高了80%左右。玉米芯浸出液中有机物的可生化性好，但化学键稳定，释碳缓慢，浸泡30 d后表面会变粗糙[7]。

丝瓜是热带、亚热带地区广泛种植的一种新兴经济作物。丝瓜络除了具有较高的食用、药用价值外，也是一种新型的天然工业材料。近年来，丝瓜络在包装、消声、过滤、保温、减震和抗冲击缓冲器等领域获得广泛应用[18]。丝瓜络的经济成本较一般的农业废弃物碳源高，但是其释碳量小可控，质轻且孔隙发达，是一种优越的生物载体和碳源供体[19]。何培芬等[20]研究表明，1.5% NaOH预处理的丝瓜络适宜作为反硝化碳源，硝氮平均去除率达91.58%，且无亚硝酸盐及氨氮积累。

Ullah S等[21]研究表明，添加轧棉工业废弃棉花的人工湿地比未投加任何碳源的湿地反硝化速率提高了45%，湿地内部基质可矿化有机碳平均含量提高了1.5倍。目前关于废弃棉花用于废水治理的研究较少，废弃棉花作为轧花工业废弃物，在部分地区或国家是可以免费提供的，具备一定的成本优势。此外，金赞芳等[22]将棉花直接用于生物反硝化法，成功去除了地下水中的硝酸盐。考虑到棉花有更高的利用价值和自身成本，不建议直接使用棉花作为反硝化碳源。

甘蔗渣是一种常见的制糖工业废弃物，由于技术限制，大部分甘蔗渣都被焚烧或弃置，不仅造成资源浪费，还加剧了环境污染。目前，甘蔗渣在生物发电、栽培基质、造纸、板材、化学物质合成、高性能吸附材料等领域取得研究进展，其综合利用价值得到提升[23-24]。甘蔗渣的产业化程度较高，成本和工业化应用优势明显。甘蔗渣 TOC 释放量均值较高，70 d 平均值达到35.84 mg/g，溶出的碳源显著高于小麦秸秆、玉米棒、木屑、玉米秸秆和稻壳，且浸出液中糖类物质浓度较高，静态脱氮实验的硝氮去除率达到 80%以上[6]。

2.4 园林凋落物

目前研究较多的园林植物凋落物主要是芦苇、香根草等湿地植物和梧桐树、广玉兰等行道树叶。芦苇是一种常见的人工湿地植物，具有独特的位置和经济优越性。芦苇具有较好的硝氮吸附能力，但是未处理的芦苇初期释放大量氨氮、磷及有机质，需要进行适宜的预处理[5]。赵联芳等[25]研究表明，芦苇加入垂直流湿地分解稳定后表现出长效稳定脱氮效果，总氮去除率比空白组高 15% 左右。熊家晴等[26]在水平潜流人工湿地系统中添加碱热处理的芦苇在不显著提高系统出水COD的前提下，显著提高了人工湿地的脱氮除磷能力，TN、TP 平均去除率分别提高了39.36%，16.10%。

曹艳晓等研究了广玉兰、香樟、梧桐树叶的释碳性能和动力学，优选了广玉兰叶作为反硝化碳源。广玉兰叶具有一定的药用价值，其经济成本主要来自于收集储存及运输费用。广玉兰叶直接用于污水处理的研究较少。广玉兰叶的碳源释放量和速率远远高于梧桐和香樟，最终广玉兰叶COD单位释放量高达229.2 mg/g。在反硝化实验中，25～30 ℃条件下按照1∶250固液比投加广玉兰叶可以显著提高硝酸盐去除量和反硝化效率，但需增加后续好氧处理以解决COD负荷与色度问题。过量投加广玉兰叶将导致污水pH降低，抑制反硝化反应。

梧桐树叶是一种常见的行道树落叶，目前的研究主要是将其制成活性炭或作为反硝化碳源。赵联芳等[25]研究表明，梧桐树叶在分解稳定后表现出长效稳定脱氮效果，总氮去除率比空白组高 15% 左右。熊剑峰等[27]研究梧桐树叶浸出液的主要成分是以延胡索酸(C4H4O4)为主的有机酸类物质，在12 h内可以释放出 87%的有机酸。以梧桐叶浸出液为电子供体的硝酸盐平均去除速率为2.19 mg/h，其速率略低于甲醇和乙酸，而高于葡萄糖。在反硝化过程中，去除1 mg硝酸盐需要7.5 mg COD当量的梧桐树叶浸出液，并且没有亚硝酸盐的积累。

常军军等[28]研究考察了以康乃馨、玫瑰、百合、紫罗兰废弃秸秆作为有机碳源对各系统中低碳氮比废水脱氮效果的影响。实验条件下，优选了康乃馨秸秆为理想的外加碳源，康乃馨秸秆平均去除率达51.8%，空白组去除率基本为0。添加康乃馨秸秆后会导致系统有机质、氨氮、亚硝态氮增加，需要进一步研究投加量与负效应的平衡关系。添加玫瑰秸秆硝氮平均去除率达31.1%，虽然玫瑰秸秆产生亚硝氮、氨氮、有机质等负效应较小，结构性能也相对较好，但是释碳量也相对较少，需要进一步研究预处理及适宜的投加量。花卉秸秆存在产地限制，相关研究较少，其使用推广具有一定地域限制性。

杨树是一种分布广、适应力强的北半球温带和寒温带森林树种，广泛用于生态防护林、三北防护林、农林防护林、工业用材林和道路绿化。向衡等[5]研究了芦苇、稻草、棕树纤维、木屑等8种农业废弃物，优选了释放氮磷较少的玉米芯和木屑为理想碳源。结果表明，添加木屑静态脱氮的硝氮去除率达到 96.52%，比空白组提高80%左右。木屑与易分解的玉米芯、稻秆等纤维素碳源相比较，其反硝化速率较低。但是，木屑填料比一般的秸秆类农业废弃物的质量损失率小，透水性好，使用寿命更长[29-31]。因此，其更换维护成本低，具备一定经济和结构性能优势。王勇等[32]选择杨树木块作为人工湿地外加碳源材料研究，240 d平均COD释放量为266 mg/(kg·d)，系统添加62 kg木块比添加31 kg 的总氮去除率提高了17.4%。木块碳源氮磷释放量小，持续释放有机质周期长，是一种适宜的缓释碳源[33]。

3 生物质碳源研究展望

3.1 新型碳源开发及混合使用

新型碳源材料的开发与研究应当着眼于提高经济效益与环保效益，优先研究开发农业废弃物、工业废弃物等资源。单一的碳源往往存在一定的自身局限性，今后应当进一步加强碳源自身优势与缺陷研究，组合使用不同碳源材料，实现优势互补，提高系统处理效果。

3.2 预处理技术

预处理技术是实现新型碳源材料特别是天然纤维素固体碳源安全性和有效性的关键技术。天然纤维素材料在生长过程中形成了稳定坚固的晶体结构，进一步影响了微生物的分解利用[34]。此外，天然纤维中复杂的物质组成有可能会造成水体的二次污染。因此，针对不同的天然纤维材料应当开发出适宜高效的预处理技术。目前，常见的纤维素预处理技术包括生物酶解、酸碱处理、高温处理、机械粉碎等。今后应当结合材料性质、处理成本及处理效果等加强预处理技术的深度研发。

3.3 碳源投加技术

碳源投加量和投加位置对运行成本、反硝化效果和出水水质等都存在重要影响，不同类型的碳源投加方式也存在较大差异。

液体碳源可以通过控制流量及浓度构建前馈-反馈装置，实现液体碳源的可控投加。马勇等[35]根据活性污泥数学模型建立了外碳源投加前馈-反馈控制器，实现了以尽可能少的外碳源投加量降低出水硝酸氮和总氮浓度的目的。模拟表明该控制器抗冲击负荷能力强、响应快，易于在线控制。此外，液体碳源可以利用细胞固定技术强化循环利用。曹国民等[36]开发了一种列管式固定化细胞生物反应器，构成一个类似于列管式换热器的生物脱氮反应器。结果表明，该反应器稳定性好，操作简便，既获得了较好的脱氮效果，又实现了碳源的循环利用。气体碳源投加技术存在的问题主要是甲烷与氧气的安全混合及投加量准确控制。Waki M等[37]开发了一种半分体式反应器，可以在液相安全混合甲烷和氧气，同时回收出气端逸出的甲烷。

固体碳源释碳稳定，不仅解决了碳源投加量不易控制的问题，还可以同时作为碳源和生物载体。但是固体碳源直接作为基质投加在湿地系统中亦存在软化塌陷、更换困难、堵塞系统等缺陷，这些问题给固体碳源的广泛应用带来挑战。目前研究者尝试将天然纤维素碳源粉末与包埋剂、污泥等制成固化缓释碳源，有效提高了纤维素碳源的结构强度和释碳稳定性[38]。此外，通过优化碳源在人工湿地中的投加位置、组合使用不同释碳生命周期的碳源和在反硝化反应集中区域投加碳源等方式可以有效提高脱氮效率，降低投加和更换难度。何嘉欣等[39]将玉米叶水解液作为反硝化碳源，取得了良好的反硝化脱氮效果，为固体碳源的利用方式提供了新的思路。水解纤维素碳源不仅提高了碳源利用率和反硝化效率，还有助于持续可控地实现系统碳源投加。

今后应当加强碳源投加方式优化、反硝化反应动力学模型构建和湿地内部局部反应机理等方面的研究，科学规划碳源投加量及投加位置。

3.4 系统运行优化

湿地系统的稳定运行及处理效果与外界温度、pH、DO等环境条件密切相关。研究表明反硝化细菌最佳的生存温度是15～30 ℃，此外温度也会影响系统其它微生物及植物的生长[40]。因此，人工湿地运行受气候条件限制，必须因地制宜选用适宜的运行模式、植物及菌种等。一般情况下，将pH控制在7～8，保证系统局部DO可以在0.5 mg/L以下，系统形成局部好氧、局部缺氧厌氧交替的环境有助于系统脱氮，反硝化反应速率较快。在常见湿地类型中，垂直流、水平潜流及复合湿地处理效果比水平表流湿地好。但是，最佳的湿地类型应当由废水性质及污染物种类等实际情况决定而不是简单依据技术参数[41]。此外，延长水力停留时间可以使污水中的氮及其他污染物质与微生物及基质充分接触，提高系统脱氮效果。总的来说，针对低碳氮比污水的生态处理不仅需要考虑外加碳源提高碳氮比，还要优化外界温度、pH、DO等环境条件，综合考虑湿地类型及水力负荷等运行条件，才能实现氮等污染物质的稳定去除。

4 结束语

新型碳源的开发仍然是生物脱氮技术重要的研究方向。农业废弃物等生物质碳源的开发利用不仅有助于低成本解决生物脱氮工艺中的碳源不足问题，还有助于实现此类资源的再生利用，符合“以废治废”的环保理念。目前主要是对天然纤维碳源的释碳及脱氮效率进行比较研究，还较少进行在人工湿地中投加天然纤维碳源的材料比选、预处理优化等技术研究。今后，应当进一步开发成套的人工湿地耦合天然纤维生物质碳源的低成本生态处理系统，加强机理和技术参数研究，为微污水的可持续生态处理提供理论支撑。