氢转移策略在合成生物质基γ-戊内酯的研究进展

李伏坤，张杰，徐畅，苏亚琴，夏宏盛，王艺运， 冯宇杰，张顺攀，王文强，邓显红

(重庆工商大学 环境与资源学院，催化与环境新材料重庆市重点实验室，重庆 400067)

近年来，随着“青山绿水就是金山银山”可持续发展理念深入人心，发展绿色可再生资源迫在眉睫[1]。针对自然界唯一可再生碳资源，开发高效的生物质资源利用技术，是缓解目前世界能源危机和改善生态系统的关键所在[2]。生物质基平台化学品，由于种类繁多且可通过化学法(加氢、氧化等)进一步转化为其它高附加值产品，在未来工业中具有巨大的应用潜力[3]。

γ-戊内酯作为一种生物质基平台化物，在食品行业、有机合成、生物炼制及石油化工行业具有广阔的应用前景，受到了国内外科学家广泛的关注[4-5]。以生物质为原料合成γ-戊内酯过程中涉及到加氢过程。氢转移策略由于过程安全、催化剂价格低廉等优势成为合成γ-戊内酯过程中理想的氢源[6]。因此，本文基于底物向原生生物质的延伸为导向，系统综述了近年来氢转移策略在催化转化生物质制备γ-戊内酯的发展现状，最后对该领域未来的研究方向进行了展望。

1 乙酰丙酸及其酯为底物

Gowda等[7]采用金属羰基化合物[W(CO)6、Mo(CO)6、Cr(CO)6、Fe(CO)12和Co(CO)8]为催化剂前驱体，在碱性条件下催化转化乙酰丙酸制备γ-戊内酯。在反应过程中，催化剂前驱体原位生成金属纳米粒子，在三乙胺为碱源、甲酸为供氢体，在相同的反应条件下，γ-戊内酯的产率均可以达到50%以上，其中Fe(CO)12和Co(CO)8具有最高的催化活性，产率均为68%。Ruppert等[8]则以Ru/C为催化剂，以甲酸为质子供体，在水溶剂中实现了催化转化乙酰丙酸制备γ-戊内酯的工艺过程。研究结果证实，Ru/C经过高温还原处理后有利于甲酸制氢反应，但是残留的Cl-对甲酸制氢反应有抑制作用。此外，在反应过程中，金属Ru表面形成的甲酸盐中间体占据了部分活性位，间接抑制了乙酰丙酸的加氢过程。

同样的，醇类化合物同样是一种绿色的供氢体，在该类型反应中得到了系统的研究。如Cao等[9]制备系列CuxMgyOz催化剂，采用甲醇作为质子供体和溶剂，实现了温和条件下转化乙酰丙酸甲酯制备γ-戊内酯的工艺过程。研究结果证实，Cu2O活性位在反应过程中起到两种作用：(1)由于Cu2O相对于金属Cu具有较强的正电性质，更容易解离H2；(2)根据软硬酸碱理论，Cu+作为一种软酸，有利于吸附羧基(软碱)。同时发现，MgO可以有效的稳定Cu+，在反应过程中有效阻止了Cu2O粒子的团聚现象，展现出良好的循环使用性能。Ma等[10]则以Cu2(OH)2CO3/AlOOH前驱体，在异丙醇介质中原位还原制备了纳米Cu/AlOOH材料，并系统研究了该材料转化乙酰丙酸甲酯制备γ-戊内酯的催化性能。研究结果表明，Cu2(OH)2CO3前驱体更易于被原位还原为纳米金属Cu，且均匀的分布在AlOOH载体上，有效的避免了纳米金属Cu在反应过程中聚集的现象，提升了催化剂的稳定性能。

Termvidchakorn等[11]制备了系列NiOx/CNHs材料，系统考察了在异丙醇介质中转化乙酰丙酸甲酯制备γ-戊内酯的催化性能。研究结果表明，NiOx/CNHs材料经过氧化-还原处理后导致碳纳米管表面可接近的Ni纳米粒子增多，可以显著提升γ-戊内酯的产率。同时发现抑制催化剂在使用过程中的烧结现象，可以提升催化材料的稳定性能。Al-Shaal等[12]以Ru/C为催化剂，在异丙醇溶剂中考察了不同加热方式对乙酰丙酸制备γ-戊内酯反应过程的影响。研究结果证实，相对于传统的加热方式，微波加热可以显著的加快反应进度。机理研究结果表明，异丙醇首先发生脱氢反应生成H2，接着，乙酰丙酸在H2氛围下被还原为4-羟基戊酸乙酯后进一步转化为γ-戊丙酯。

Chia等[13]以2-丁醇为供氢体，采用了一系列固体碱催化转化乙酰丙酸丁酯制备γ-戊内酯。其中ZrO2表现出最高的催化活性，在423 K下反应16 h后，γ-戊内酯的产率达到了84.7%。而在以乙酰丙酸为原料时，催化活性明显降低，主要原因是乙酰丙酸的羧基与催化剂表面的碱性位之间形成强相互作用力，导致催化活性降低。Tang等[14]研究了系列金属氢氧化物在乙醇体系中转化乙酰丙酸乙酯制备γ-戊内酯催化性能。其中，Zr(OH)4具有最高的催化活性，在513 K，120 min反应后，乙酰丙酸乙酯的转化率为89.1%，γ-戊内酯的选择性为89.6%。毒化实验结果证实，添加10%水对反应没有明显的影响，同时在反应过程中，催化剂的碱性质起到决定性作用。但是在以乙醇为供氢体时，反应所需要的条件比较苛刻，同时存在较多的副产物。

Li等[15]针对乙酰丙酸乙酯制备γ-戊内酯串联反应中活性位的不同，制备了系列ZrPO-X催化材料，通过调节P与Zr元素之间的比例，实现了催化材料酸性质的调控。研究结果证实，Lewis酸位催化乙酰丙酸乙酯转化为相应的4-羟基戊酸乙酯，Brønsted酸位则催化4-羟基戊酸乙酯制备γ-戊内酯，两者之间的协同催化效应是高选择性转化乙酰丙酸乙酯制备γ-戊内酯的主要原因。同样的，该作者以商业化碱式碳酸锆为催化剂，实现了温和条件下转化乙酰丙酸乙酯制备γ-戊内酯的绿色工艺过程[16]。Kuwahara等[17]则通过调节对苯二甲酸与2-磺酸对苯二甲酸单钠盐两种有机配体之间的比例，实现了UiO-66-Sx材料Brønsted酸与Lewis酸性质的调控。在催化乙酰丙酸及其酯制备γ-戊内酯的过程中，Zr6O4(OH)4与 —SO3H之间的协同催化是高选择性制备γ-戊内酯的关键原因。其它有机-无机杂化材料如m-PhPZr[18]、Zr-CA[19]、Hf-ATMP[20]等在催化转化乙酰丙酸及其酯制备γ-戊内酯同样得到了系统的研究。

2 糠醛为底物

Winoto等[21]制备了一系列兼具Brønsted酸位和Lewis酸位的杂多酸/Zr-Beta复合材料，以异丙醇为质子供体和溶剂，实现了糠醛一步法制备γ-戊内酯的工艺过程。研究结果证实，Zr-Beta材料提供Lewis酸，实现糠醛、乙酰丙酸及其酯的醛(羰)基还原过程，杂多酸则促进中间产物糠醛制备乙酰丙酸及其酯，Brønsted酸与Lewis酸之间的协同催化作用是高选择性转化糠醛制备γ-戊内酯的关键原因。

Zhu等[22]以异丙醇为氢源，首先考察了一系列负载型催化剂转化糠醛制备糠醇的催化性能，结果显示，Au/ZrO2具有优异的催化活性，在393 K下反应3.0 h后，原料的转化率和产物的产率均达到了100%，相关表征说明Au粒子均匀的分散在ZrO2载体，是其具有最优氢转移能力的主要原因；接着，该作者在上述体系中加入含Brønsted酸的催化剂，在相同温度下反应24 h后，发现在以H-ZSM为酸催化剂时，γ-戊内酯的产率为77.5%，进一步延长反应时间至36 h，γ-戊内酯的产率为80.4%。

Bui等[23]采用由Zr-Beta(Lewis酸)和Al-MFI-ns(Brønsted酸)组成的二元催化剂，在2-丁醇溶剂实现了糠醛制备γ-戊内酯的工艺过程，在393 K下反应24 h，γ-戊内酯的产率达到了62%。研究结果证实，Brønsted与Lewis酸之间的协同作用是高选择性转化糠醛制备γ-戊内酯的主要原因。Valente课题组[24]则制备了一系列Zr-Al-TUD-1分子筛，并将之用于糠醛在2-丁醇介质中转化，尽管γ-戊内酯的产率较低(<10%)。在反应过程中有大量的乙酰丙酸生成，该物质可以毒化催化剂的碱性位，结合催化剂表面的胡敏素类物质的沉积，导致反应条件较为苛刻。该课题组同样开发了Sn/Al-Beta分子筛用于催化转化糠醛制备γ-戊内酯串联反应[25]。

3 其它原料为底物

Melero等[26]以Zr-Al-Beta分子筛为催化剂，通过调节Zr与Al元素之间的比例，实现了催化材料Brønsted酸和Lewis酸性质的调控，在异丙醇介质中直接转化木糖制备γ-戊内酯，并对其动力学进行了系统的研究。研究结果证实，当Al/Zr为0.02时，γ-戊内酯的产率最高，达到了34%。此外，可通过高温煅烧的方式实现催化剂活性再生。

Luo等[27]以甲酸为氢源，首先系统考察了Pt/C材料对乙酰丙酸加氢制备γ-戊内酯的催化活性。研究结果证实，Pt粒子与活性炭表面的羧基和内酯官能团之间存在强相互作用，在反应过程中，Pt(220) 晶面具有最高的催化活性，TON高达1 229.4。作者基于上述研究结果，采用两步法，首先将竹子在AlCl3-SiO2-THF/H2O体系中进行预处理实现半纤维转化为糠醛、甲酸等生物质基平台化学品；接着，滤液在Pt/C-甲酸体系中实现γ-戊内酯的制备过程。

Yang等[28]则采用过渡金属Raney Ni为催化剂，异丙醇为供氢体，首先在室温条件下实现了催化转化乙酰丙酸制备γ-戊内酯的工艺过程；接着，作者提出了采用两步法，以Amberlyst-15为催化剂，分别催化转化糠醇、5-HMF和果糖制备乙酰丙酸乙酯，后者进一步转化为γ-戊内酯，产率分别为86%，66%和50%。然而，乙酰丙酸乙酯粗品中的胡敏素类物质会对Raney Ni活性位产生毒化作用。Du等[29]将串联反应合理分步进行，实现了以纤维素制备γ-戊内酯的过程。首先以H2SO4为催化剂实现了转化纤维素制备乙酰丙酸丁酯的过程，接着，采用Au/ZrO2催化剂，以甲酸丁酯为氢源，实现了转化乙酰丙酸丁酯制备γ-戊内酯的化学反应过程，但是乙酰丙酸丁酯粗品中的胡敏素物质会毒化Au/ZrO2活性位，反应之前需进一步提纯处理。Son等[30]以甲酸为氢源，发现Au/ZrO2催化转化乙酰丙酸制备γ-戊内酯活性最高。作者利用甲酸的酸性质，提出在低温下甲酸催化转化果糖制备乙酰丙酸，接着在高温条件下实现乙酰丙酸转化为γ-戊内酯的过程。

4 总结与展望

近年来，采用氢转移策略催化转化生物质制备γ-戊内酯中的应用得到了科研人员的广泛关注，催化体系呈现出百花齐放的发展趋势。目前所获得的研究成果为生物质制备γ-戊内酯工业化的应用提供了一定的理论基础和技术指导。然而，生物质是由纤维素、半纤维素和木质素等组成的三维网状刚性原料，导致目前反应条件依然较为苛刻。因此，发展绿色、高效的催化体系和过程工艺迫在眉睫，亟需解决以下三个方面的问题：(1)胡敏素物质的高效分离技术。通过将胡敏素物质有效的分离出来，可以降低对催化剂的毒化作用，进一步提升催化体系的反应效率；(2)反应工艺过程放大探索。目前多数的研究处理实验室阶段，尽管取得了长足的进步，仍存在许多潜在的问题，如实际生产中以异丙醇为供氢体时，副产物丙酮对反应的影响等；(3)γ-戊内酯的纯化技术。在以生物质为原料制备γ-戊内酯的过程中，产物种类繁多，而相关的纯化技术研究目前还未得到足够的重视。