大环新成员瓜环衍生物的合成自组装及应用

张丹，董帆，张来新

(1.西安交通工程学院，陕西 西安 710300；2.宝鸡文理学院 化学化工学院，陕西 宝鸡 721013)

瓜环(Cucurbit[n]urils Q[n])又名葫芦脲，是一类新型高度对称的桶状超分子化学大环主体化合物。瓜环化合物源于1905年Behend的发现。结构貌似南瓜又呈环状物，故取名瓜环。由于瓜环化合物具有选择性络合金属离子、无机有机小分子，因而在工业、农业、国防、医疗卫生、航空航天及四个现代化建设的众多领域均彰显出广阔的应用前景。由于人们对瓜环化合物研究的不断深入，故瓜环化学已成为化学领域的一个新兴边缘学科。

1 新型瓜环衍生物的合成及在荧光材料中的应用

1.1 十元瓜环衍生物的制备及在荧光材料中的应用

荧光材料尤其是有机发光材料在制造大屏透明显示器等方面有着广泛的用途[1-2]。为此，贵州大学的姚宇清等人利用Q[10]外壁正电性和镉的多氯酸根阴离子之间的相互作用，制备得到了一种Q[10]-[Cd4Cl16]8-三维多孔超分子框架结构，他们通过X-射线单晶衍射仪、透射电镜等表征手段首次观察到了其结构。通过对该三维多孔超分子框架结构的进一步实验，他们发现该框架结构的晶体性质稳定，且对有机荧光分子有较强的吸附作用。他们还通过大量实验筛选出了三种有机荧光分子：(1)罗丹明B，框架负载之后可以制得红色固体荧光材料；(2)芘甲胺盐酸盐，框架负载之后可以制得绿色固体荧光材料；(3)浴铜灵盐酸盐，框架负载之后可以制得蓝色固体荧光材料。即三原色的固体荧光材料，有了这三种固体荧光材料就可以得到所有颜色的固体荧光材料[3]。该研究将在荧光材料科学、分析分离科学及超分子化学的研究中得到应用。

1.2 瓜环与染料分子的主客体相互作用及在荧光材料中的应用

研究表明，荧光材料尤其是白色有机发光材料在制造大屏透明显示器等方面有着广阔的应用前景[4]。能量转移和交换是构建白色有机发光材料的核心，但由于串扰的存在，提高光能传递效率依旧是白光有机发光材料发展的一个瓶颈。因此，构建白色荧光材料的研究是理论界和产业界共同关注的一个研究热点。而传统的有机发光材料通常是通过有机合成对其光物理性质进行调控，但是这种方法不仅耗时耗力，而且对环境不友好。与传统方法不同，超分子组装可以通过简单地改变分子间主客体的相互作用而实现对有机材料光物理性质的调控[5]。为此，贵州大学的夏宇等人利用七元、八元瓜环与同一种染料分子的主客体相互作用，分别得到了蓝色和黄色有机发光材料，以此为基础他们探索出了一种低成本，高效率，易生产的固体白色荧光材料的制备方法[6]。该研究将在超分子化学、主客体化学、分析分离科学及荧光材料科学的研究中得到应用。

2 新型瓜环衍生物的合成及在分析分离科学中的应用

2.1 新型瓜环超分子荧光探针的制备及在分析分离科学中的应用

研究表明，基于瓜环的主客体识别超分子荧光探针，由于其有别于传统荧光探针的特点，因而引起了众多科技工作者的研究兴趣[7-8]。因此，贵州大学的方浚安等人设计并合成了一种具有推-拉电子共轭结构的荧光客体，他们将其与瓜环构成荧光络合物，并利用该络合物实现了对水溶液中苯丙氨酸的选择性识别。实验表明给其中加入苯丙氨酸，荧光由黄色变为绿色，而其它氨基酸则没有干扰[9]。该研究将在材料科学、荧光探针科学及分析分离科学中得到应用。

2.2 新型瓜环超分子配合物的合成及在分析分离科学中的应用

由于瓜环化合物具有选择性络合客体分子的能力[10]，因而选择不同的客体分子可与不同的瓜环形成协同作用或竞争作用的包结配合物，故该协同或竞争作用的过程能改变体系的热力学性质、光化学性质等。为此，贵州大学的殷婷等人以八元瓜环为主体单元，以吖啶(Ac)为客体分子，利用吖啶可作pH指示剂，构筑了瓜环/Ac荧光探针[11]，他们选用醋酸奥曲肽(Oct)为研究对象，对其主客体作用机制、作用模式和结合位点进行研究。他们的结果表明Oct更容易进入瓜环空腔，从而打破了Ac与Q[8]原有的作用模式，形成了Q[8]-Oct(1∶2)的超分子配合物，并释放出吖啶，实现了在不同pH下检测醋酸奥曲肽(Oct)[12]。该研究将在配合物化学、分析分离科学及主客体化学中得到应用。

2.3 新型八元瓜环超分子自组装体的制备及在分析分离科学中的应用

新型八元瓜环超分子自组装体的制备及应用越来越受到人们的关注。贵州大学的陈纯纯等人的研究表明，在普通瓜环的合成过程中，因为盐酸的酸度逐渐降低，八元瓜环的溶解度降低会慢慢析出结晶。随后他们通过XRD表征发现，析出的八元瓜环是具有一定结构的微晶。此结构呈最紧密堆积构型，而每个八元瓜环之间有一定大小的孔径，且从不同的方向观察到的孔径大小也不同，这就使得其可以作为一种多孔材料。因之他们通过荧光光谱法，初步研究了八元瓜环的微晶(A)与一系列荧光材料的吸附性能[13]，并发现微晶(A)吸附了芘之后，芘的发射峰强度不仅增强，而且发生了明显的蓝移。随后，他们利用微晶(A)与芘的自组装体进一步去考察了其对一系列常见易挥发性气体的吸附性能，结果发现此自组装体对苯、甲醛有显著的响应。他们又通过核磁共振、荧光光谱法对与其吸附量、饱和吸附时间进行了一系列的研究。结果表明，该组装体可以用来检测并吸附苯、甲醛，且具有灵敏度高、应用简单、响应速度快等优点[14]。

2.4 新型五元瓜环超分子框架材料的制备及在分析分离科学中的应用

研究表明，瓜环化合物的结构特征是具有一个高度对称的疏水性内腔和两端开口布满羰基氧原子的亲水端口，故使其能在溶液中选择性地与带有偶极或离子型化合物在端口处发生亲水性配位作用。从使其在分子识别及分析分离科学等领域得到应用。为此，贵州大学的黄赛等人以半甲基取代五元瓜环、对苯二酚、KCl与H2O 溶液为原料，制得半甲基取代五元瓜环多孔超分子组装体框架，在该半甲基取代五元瓜环多孔超分子组装体框架中加入负载溶液使其负载有机荧光小分子，从而制得了荧光材料[13]。实验表明，其制备的荧光材料不仅能对特定的挥发性气体表现出特定的识别作用，而且也可用作吸附常见毒性气体的荧光材料[15]。该研究将在超分子化学、主客体化学、荧光材料科学及分析分离科学中得到应用。

3 新型瓜环衍生物的合成及主客体作用

3.1 新型瓜环衍生物的合成及与庚基紫精的主客体相互作用

环戊基改性瓜环衍生物(CyP6Q6)在保留了瓜环优良性能的基础上，改善了瓜环溶解性差的弊端。但是由于传统合成方法产率极其低下，加之原料SeO2的剧毒及废物无法回收等缺陷又大大限制了其研究。因此，从原料上改良CyP6Q6的合成路线以及对其应用性能的研究就显得十分重要。为此，贵州大学的程思远等人以戊二酸戊二酸二乙酯和草酸二乙酯为原料对其工艺路线[16]进行了改良。并利用核磁滴定，紫外光谱表征手段考察了其与庚基紫精的主客体作用情况[17]，研究表明CyP6Q6的存在会使得庚基紫精的紫外吸光度增加，并发现瓜环与庚基紫精形成了2∶1配合物。其中紫精两侧的碳链分别进入两分子瓜环的疏水性空腔，而吡啶环则留在瓜环的端口处。他们还通过核磁及紫外光谱图等对其作用模式进行了验证[18]。该研究将在有机合成、主客体化学及超分子合成等研究中得到应用。

3.2 八元瓜环与4，4，-联吡啶类长链轴线分子的新型超分子组装体的合成及应用

研究表明，轮烷和类轮烷是超分子体系中常见的互锁和互穿结构，由于其能针对外部刺激进行各种响应而被考虑作为分子机器的原型[19]。众所周知，瓜环作为一类大环类主体化合物，能够包结中性或阳离子型客体分子形成轮烷和类轮烷，故近年来引起了众多学者的研究兴趣[20]。因此，贵州大学的龚雪等人合成了一类4，4，-联吡啶类羧酸封端的长链轴线分子(G1)，并利用核磁、紫外吸收等分析方法考察了八元瓜环(Q[8])与客体G1的超分子自组装作用模式，实验结果表明，客体G1和八元瓜环形成了1∶1主客体相互作用模式，即形成了类轮烷分子梭结构。若进一步加入第二客体2，6-二萘酚(G2)后，客体G1和G2与八元瓜环形成1∶1∶1主客体相互作用模式，从而形成了稳定的轮烷超分子结构[21]。该研究将在分子机器科学、分子器件、分子马达及超分子合成科学的研究中得到应用。

4 结束语

近年来，随着超分子化学研究的日新月异，其新成员的不断涌现使得瓜环化学得以蓬勃发展。目前瓜环化学研究亟待解决的问题是：(1)尽早实现瓜环化合物的工业化生产；(2)进一步扩展其应用领域和应用范围；(3)不断合成出特殊结构和特殊性能的瓜环化合物，以扩展其应用范围。不过我们深信，随着人们对瓜环化学研究的不断深入，瓜环化学这把“万能钥匙”将会启开更多的应用“锁”，从而更好的造福于人类。