渗透汽化膜及其在有机溶剂脱水中的应用现状

王娜，王晓东，黄伟

(太原理工大学 煤科学与技术重点实验室，山西 太原 030024)

无水级有机溶剂在我国的工业化领域，如石油化工、精细化工、医药化工、日用化工和新能源等是必不可少的，因此对有机溶剂脱水就显得尤为重要[1]。渗透汽化是新型的膜分离技术，具有的节能、高效、操作简单、无二次污染、易与其它过程耦合等优点，近几年来发展快速，且成熟运用到有机溶剂的脱水中[2]。

膜作为分离技术的重要组成部分，对是否实现高效分离至关重要。膜的研究历史可追溯到十八世纪初，当时仅被用作开发化学理论知识的实验工具[3]。之后，随着膜分离技术的逐步发展，对膜提出了大量需求，开发具有较高水选择性的渗透汽化膜成为当下有机溶剂脱水领域的研究热点。

1 渗透汽化膜的分类及特点

按照膜材料的性质，可将渗透汽化膜划分为有机膜、无机膜和有机/无机杂化膜三种类型。

1.1 有机膜特点

有机膜通常为一些聚合物膜，因其较低的制造成本在有机物脱水领域倍受青睐，常用有机膜的原材料主要有聚乙烯醇(PVA)和壳聚糖(CS)，它们都是富含大量羟基的亲水性聚合物，不仅对水的亲和力强，也具备独特的物理化学特性，如成膜性好、化学稳定性强[4]。此外，聚酰亚胺膜也是有机溶剂脱水中的常用膜。然而，在有机溶剂脱水过程中，纯聚合物膜易发生溶胀，导致对水较低的选择性，因此，为了避免这一问题，常采用化学方法对膜进行改性处理，如共混、交联等，交联中常见的交联剂有戊二醛、马来酸酐、硫酸等[5]。

1.2 无机膜的特点

无机膜通常包括沸石分子筛膜和由二氧化硅、氧化铝等无机材料制备的陶瓷膜，具有耐高温、耐溶剂、机械强度大以及使用寿命长等一系列优异特性，此外，在渗透汽化脱水过程中的无溶胀现象常使其还具有高分离选择性[6]。多孔二氧化硅陶瓷膜是目前优选的无机膜，然而存在对水和碱的不稳定性，一般通过添加氧化锆(ZrO)来改善[3]。沸石膜由于特殊的孔结构和优异的机械强度以及化学稳定性也受到关注，尤以低硅铝比(Si/Al)、小孔径亲水NaA沸石膜为主[7]。

1.3 有机/无机杂化膜的特点

有机/无机杂化膜是同时具有有机和无机成分的膜，它的开发源于单一膜材料存在的一些缺陷，如有机膜相对低的选择性及无机膜本身材质的脆性、复杂加工性和高成本问题[8]。因此，膜科学家们不断探索新方法，试着将无机相(如二氧化硅、二氧化钛、沸石分子筛纳米粒子)和有机相(如聚乙烯醇、壳聚糖、海藻酸钠)分别以次价键作用力和共价键作用力形成的填充型杂化膜和均相杂化膜来实现整体热稳定性、化学稳定性、机械强度、分离性能的提高[9-10]。

2 渗透汽化膜的制备方法

关于渗透汽化膜的制备方法有很多，下面是各类型膜的常见制备方法。

2.1 有机膜的制备方法

2.1.1 溶液浇铸法 溶液浇铸法，又叫溶剂蒸发法，是制作平板膜的常用方法。它是将聚合物分散溶解在溶剂中形成均匀的铸膜液，静置脱泡后将其涂布在光滑、平坦的平板上，室温下蒸发溶剂，该法要求聚合物溶质在室温下极易溶于溶剂，且制备的膜厚度至少在10 μm以上[11-12]。Sunitha K等[13]采用此法制备出均匀致密的聚乙烯醇/聚乙烯吡咯烷酮交联膜。Jayasekara R等[14]也制备出表面均衡、柔韧性好的聚乙烯醇/淀粉致密膜。

2.1.2 浸入沉淀相转化法 浸入沉淀相转化法是先将聚合物溶液流延到平板上，再将其放入凝胶浴中，使平板上聚合物溶剂与凝胶浴中非溶剂通过界面交换，达到一定程度后，聚合物溶液就会变成固相沉析出来，形成平板薄膜，该法过程复杂，同时要具备聚合物，溶剂、非溶剂三种物质[15-16]。Zhang H[17]通过浸渍相转化法制备出开孔结构的聚醚砜微滤膜，且铸膜液中乙二醇的添加加快了凝胶化。

2.1.3 界面聚合法 界面聚合法是将微滤或纳滤膜支撑体浸入分别含有极高反应活性单体的两种互不相容的溶剂中，在多孔支撑体表面使其两种活泼单体发生聚合反应，从而形成致密层薄膜，可提高渗透性和选择性[18-19]。Xing S等[20]在微孔聚丙烯基底膜上使用卟啉单体制备出具有独特化学不对称性的聚合卟啉薄膜。

2.2 无机膜的制备方法

2.2.1 溶胶-凝胶法 溶胶-凝胶法是将金属醇盐在一定的介质中进行水解-缩聚反应，当水解混合物脱醇或失水后，调控温度和酸碱度使溶胶沉淀形成凝胶，再经过高温热处理形成膜，该法易于控制，只要制备出合适的溶胶便可得到孔径分布均匀的膜[21-22]。Guo L L[23]采用此法制备出表面良好的Al2O3-SiO2-ZrO2复合微滤膜。

2.2.2 固态粒子烧结法 固态粒子烧结法是将无机颗粒研磨成一定细度后分散到相应的溶剂中，并加入合适量的添加剂(如粘结剂、塑化剂)制备成稳定悬浮液流延在预处理的多孔陶瓷膜载体上，室温下干燥后高温烧结成膜，其中焙烧温度、品质优良的多孔载体和粒径分布均一的无机粉末是影响膜性能的关键因素[22，24]。Wei L等[25]以纳米级TiO2颗粒为填料，PVA为粘合剂，通过辅助碳的固态颗粒烧结法制备出厚度为10 μm，平均孔径为0.21 μm的多孔TiO2/不锈钢膜。

2.2.3 化学气相沉淀法 化学气相沉淀法是将含有所要制备薄膜元素的一种或几种气相化合物、单质，借助气相载体作用在陶瓷(或金属)载体的表面以气相化学反应的方式生成一层陶瓷薄膜。它的沉积反应主要有热分解和化学合成两大类[21-22]。Nomura M[26]采用新型反扩散化学气相沉积法，以原硅酸四甲酯(TMOS)和O2作为反应物，600 ℃下在多孔γ-氧化铝基板上制备出对H2/N2具有优异渗透率约(1 000)的稳定二氧化硅膜。

2.2.4 喷雾热分解法 喷雾热分解法是将一些金属盐溶解形成溶液后，以雾状喷入高温气氛中发生溶剂蒸发和金属盐热分解现象，随后因为过饱和而析出固相粒子并吸附在载体上，沉积成金属膜或者合金膜，该法操作简单，工序少[21-22]。Li Z Y等[27]在H2-O2火焰中喷雾热解硝酸钯和硝酸银溶液，制备出厚度为1.5～2 μm的Pd-Ag合金膜，且500 ℃下对H2/N2的分离系数约为24。

2.3 有机/无机杂化膜的制备方法

2.3.1 原位聚合法 原位聚合法通常是将有机单体和无机分子前驱体在合适溶剂中混合均匀后，利用无机前驱体在一定条件下引发单体发生聚合来制备优质的有机/无机杂化膜。聚合方式通常有悬浮、分散、乳液聚合三种[28-29]。Wang X等[30]利用原位聚合法制备出掺杂石墨烯纳米片(GNS)的聚氨酯(PU)复合材料，其拉伸强度、储能模量、导电性和热稳定性均很高。

2.3.2 共混法 共混法是制备有机/无机杂化膜的常用方法，分为溶液共混和溶胶-聚合物共混。前一种是将无机纳米粒子直接加入有机溶液中形成均匀铸膜液，铸膜后挥发溶剂成膜；后一种则是将无机物加入水相中进行水解缩合形成凝胶后，再与有机高分子溶液或乳液共混进行凝胶化反应制备而成[28，31]。Zuo X等[32]通过溶液共混法制备出平整致密的聚偏二氟乙烯/二氧化硅(SiO2/PVDF)有机/无机杂化膜。

2.3.3 溶胶-凝胶法 溶胶-凝胶法是目前制备杂化膜应用最广泛、最完善的一种方法，它是将含有高化学活性组分的化合物(金属醇盐或无机盐)作前驱体，在一定条件下超声处理溶于水或有机溶剂形成均匀溶液，再经过水解缩合反应生成纳米级的透明溶胶体系，经陈化使胶粒缓慢聚合形成三维网状结构的凝胶，再经过加热干燥、烧结固化成膜[28-29]。Sevim Karata[33]通过溶胶-凝胶法制备了一系列硬度和热稳定性较好的有机/无机杂化材料。

2.3.4 逐层自组装技术 逐层自组装技术是以阴阳离子间的静电作用为驱动力，使用与纳米微粒带有相反电荷的双离子或多聚离子化合物与纳米微粒交替沉积生长，来制备有机/无机杂化膜，此法可从分子水平控制膜的结构[28，34]。Li X等[35]利用此法制备了卟啉铜/硒化镉纳米粒子多层膜(CdSe-CuTAPPI)，而且发现自组装膜中较小的分子间距离导致卟啉铜和硒化镉纳米颗粒之间的能量转移。

3 渗透汽化膜在有机溶剂脱水领域的应用

随着工业化的发展，渗透汽化膜在有机溶剂脱水领域的应用越来越广泛，且取得了较好的分离效果，主要涉及到的常见有机溶剂分别为醇类、酸类、醚类等，下面是各种类型渗透汽化膜对以上几类有机溶剂脱水的应用。

3.1 有机膜的应用

Rao K S V等[36]通过共混法制备出CS/PVA膜，并与混合物脲甲醛/硫酸(UFS)交联，研究发现，交联剂UFS的使用，带给膜材料优异的机械强度和分离性能，在30 ℃下，对95%四氢呋喃(THF)溶液脱水时，水选择性为4 203。Sunitha K等[13]制备出聚乙烯醇/聚乙烯吡咯烷酮(PVA/PVP)膜，在105 ℃下，放在5%马来酸酐交联浴中交联5 min，研究发现，在30 ℃下，对97% THF工业溶剂显示出无穷大的水选择性。Xu Y M等[37]将含羟基的聚酰亚胺前驱体通过原位热转化制备出新交联的热重排聚苯并恶唑膜(C-TR-PBO)，在60 ℃下，对85%异丙醇(IPA)脱水时，获得约2 000 g/(m2·h)渗透通量和高于2 000分离因子，同时也发现，该膜在60 ℃下连续运行200 h，仍显示出稳定的脱水性能。Han Y J等[38]制备出交联聚苯并咪唑(CR-PBI-30)膜后，对其亲水改性，即将聚苯乙烯磺酸(PSSA)链结合到CR-PBI-30膜表面获得稳定性与亲水性均增强的膜，命名为CR-PBI-30-PSSA交联膜，在25 ℃下，对高于80% THF溶液脱水，获得渗透侧水含量为99.99%的分离效果。

3.2 无机膜的应用

Asaeda M等[39]在α-氧化铝圆柱形多孔管制备出多孔二氧化硅-氧化锆(SiO2-ZrO2)膜，研究发现，400 ℃下烧制而成的氧化锆含量高于40%的膜，对10% IPA脱水，分离因子可达约2 000。Li L等[1]在无有机模板的条件下，于大孔α-Al2O3管上制备出硅铝比为10.3的高性能ZSM-5膜，在75 ℃下，对90% IPA脱水，结果获得分离因子为10 000和渗透通量为3 850 g/(m2·h)的分离效果。Huang A等[40]采用低真空辅助法在管状α-Al2O3载体上合成了均匀致密、高纯度的NaA分子筛膜，研究发现，在70 ℃下，对95% IPA脱水，可获得通量为1 490 g/(m2·h)和分离因子为3 781的分离效果。Liu D[41]通过浸涂法在孔隙率为55%新型四通道α-Al2O3中空纤维(4CF)载体上制备出NaA分子筛膜，在75 ℃下用于90%乙醇(EtOH)溶液脱水，获得1 280 g/(m2·h)高渗透水通量和大于10 000的分离因子，并且发现，与单通道a-Al2O3中空纤维负载的NaA分子筛膜相比，该膜在渗透通量、机械强度和接种操作的便利性等方面均有优越的性能，成为未来工业化应用上最具开发潜力的膜。

3.3 有机/无机杂化膜的应用

Premakshi H G等[42]向交联的CS膜中掺入不同量的NaY沸石进行改性制备成膜，在30 ℃下，成功地用于90% IPA溶液脱水，研究发现，随着NaY沸石量的增加，膜的通量和选择性均增加，且当膜中NaY沸石量为40%时，获得通量为1 137 g/(m2·h)，分离因子为11 241的分离效果，同时也发现，膜中NaY沸石骨架中方钠石笼状筛分作用，相比未改性的膜，具有更低的活化能。Bhat S D等[43]向与戊二醛(GA)交联的海藻酸钠(SA)膜中掺入负载量为20%微孔磷酸铝(AlPO4-5)制备出新型膜，在30 ℃下，分别对81.9% 1，4-二恶烷、87.4% IPA、93.3% THF溶液脱水，获得渗透侧水浓度均高于99%的分离效果，这是由于微孔分子筛颗粒在膜中的均匀分布引起的分子筛分效应以及铝磷酸盐分子筛的亲水特性。Aminabhavi T M等[44]将0.5% TiO2纳米颗粒填充到与GA交联的PVA膜制备出新的PVA-TiO2-0.5膜，对 90% THF和90%1，4-二恶烷均显示出无穷大的水选择性。乙酸作为化工生产中常用的酸类，经常以水溶液的形式出现。众所周知，LTA沸石膜被认为是有机溶剂脱水的最佳亲水性膜，然而耐酸性差，Xu K等[45]制备出了新型的耐酸性沸石LTA膜，即通过在沸石LTA膜表面上沉积氧化石墨烯(GO)层作为耐酸屏障，同时使用多巴胺作为沸石LTA膜和GO层之间的共价连接物，获得薄而致密的LTA@GO膜，由于GO层的存在有效地抑制了乙酸对LTA沸石膜的降解，提高了乙酸脱水的选择性和稳定性，在60 ℃下，对95%乙酸脱水，获得1 500 g/(m2·h)通量和400分离因子的分离效果。

4 总结与展望

本文从各类型渗透汽化膜的特点、制备方法以及在有机溶剂脱水领域中的应用等角度综述最新的发展。相较于传统分离技术，渗透汽化法在化工行业中的运用更为节能、环保，然而也存在着巨大挑战，这源于工业化操作条件下，长时间耐高温、耐溶剂的经济性稳定膜的缺乏。为了克服这一瓶颈问题，广大科研工作者们致力于研发有机/无机渗透汽化膜，它可以体现单一膜材料不具备的综合性能，在一些有机溶剂的脱水试验中既可以获得无机膜的高选择性，也能获得有机膜的高渗透通量，整体上显著改善了膜分离效率，提升了经济效益。因此，着眼于当前碳减排和化工领域清洁生产理念的迫切需求，渗透汽化技术以自身固有的高效、节能、无污染，易于其它过程耦合等特点，必将在化工分离领域拥有更加开阔的未来。