机械致荧光变色材料的分子结构特点及其对性能的影响

刘金伟，王鑫，赵雄燕，2

(1.河北科技大学 材料科学与工程学院，河北 石家庄 050018；2.河北省药用分子化学重点实验室，河北 石家庄 050018)

随着科技水平的飞速发展，各国科学家在争先开发新型功能化的智能材料。在这些功能性智能材料中，机械致荧光变色(MFC)材料因其在传感器、智能开关、安全油墨、生物医学和数据存储等领域中潜在的应用价值而得到迅速的发展[1-3]，作为一种新型的智能材料[4]，高亮的固态发光和显著的颜色对比度对于制备高效率MFC材料显得尤为重要。机械致荧光变色材料是通过施加外力刺激(研磨、挤压、剪切等)使其固态发光颜色呈现明显变化的一类材料。该材料的荧光性质强烈依赖于有机分子的堆积排列方式，因此，通过溶剂熏蒸或退火还可以使其恢复到初始的状态[5-8]，即具有可逆性和可重复性。

1 机械致荧光变色材料的分子结构特点及性能

机械致荧光变色材料的不同分子结构决定了其分子的排列方式和结晶形态，进而影响其荧光特性。目前为了改善和提高机械致荧光变色材料的性能，相关领域的科学家在其分子结构设计上开展了大量的研究工作，主要研究工作包括荧光分子骨架上引入脂肪链、荧光分子骨架上引入芳香族或杂环、荧光分子骨架上引入卤素原子、荧光分子骨架上引入氰基以及荧光分子结构的其他改变等等。

1.1 荧光分子骨架上引入脂肪链

将脂肪链引入到有机发色团的共轭骨架上可以改善荧光分子的溶解性和加工性。同时，脂肪链的引入还会影响荧光分子的构象、分子间的相互作用以及分子的排列方式，进而影响荧光材料的MFC特性[9]。

Li等[10]在四苯乙烯(TPE)的骨架上，将甲氧基引入到苯环的对位上，从而设计合成了一种在研磨后能产生MFC活性的四苯乙烯衍生物。结果表明，研磨之后，这类衍生物的荧光颜色明显的从深蓝色变为绿色，荧光发射波长由421 nm变为490 nm，并且通过退火或溶剂熏蒸能够恢复到初始的颜色。

Guo等[11]设计合成了茚-1，3-二亚甲基取代的2，5-二苯基噻吩衍生物荧光材料。该衍生物共有两种，取代基分别为氢和己基。DSC实验结果表明，二者的初始样品均处于亚稳晶态，研磨后，两种样品分别发射近红外光和橙红色光，其对应的荧光发射波长分别为700 nm和620 nm。同时研究还发现，研磨之后，含有己基链的样品比含有氢的样品表现出更短的发射波长和更高的荧光量子效率。

Zhang等[12]将不同的烷氧基链引入到9，10-二苯乙烯基蒽结构中，设计合成了一系列具有聚集诱导发光(AIE)活性的9，10-二苯乙烯基蒽类衍生物(Cn，其中n=7～12)。实验结果发现，为当碳原子数为7，8，9时，样品并没有明显的MFC特性；而当碳原子数为10，11，12时，随着碳原子数的依次增加，研磨样品时，能够清楚地观察到固态荧光颜色的变化。表明烷氧基链长度对9，10-二苯乙烯基蒽衍生物的荧光性能具有较大的影响。

Ma等[13]报道了具有不同烷基链长度的3种供体-受体共轭结构的新型AIE基吩噻嗪基四苯基乙烯基丙烯腈衍生物。结果表明，这些化合物的MFC特性呈现明显的烷基长度依赖性，即随着烷基链长度的增加，MFC的特征逐渐消失。

Gao等[14]设计合成了两种具有不同烷基链长度的咔唑桥连接的四苯乙烯官能化的β-二酮硼酸配合物(CnTPE-CAR，n=2，16)。研究发现，两种配合物均显示出明显的机械致荧光变色的特性。在研磨作用下，从最初的亮黄色到最终的红色，二者的荧光发射光谱分别红移了46 nm和52 nm。此外，它们可以通过溶剂二氯甲烷的熏蒸处理在30 s后蓝移至初始波长，显示出良好的机械致荧光变色的可逆性。

1.2 荧光分子骨架上引入芳香族或杂环

Sun等[15]报道了在二氰基苯乙烯基的衍生物中引入三苯胺(TPA)后对材料MFC性能的影响。研究结果显示，引入三苯胺后衍生物具有明显的AIE效应和高对比度的机械致荧光变色行为，且通过简单的研磨，就可以实现从黄绿色到橙色的转变。其现象可归因于分子共轭结构的延伸和分子内电荷转移的增强。

Yang等[16]报道了4种不同芳香族/杂环取代基对氰基苯乙烯衍生物的MFC性能的影响。研究发现，其中两种衍生物表现出了三色可切换的MFC行为，而另外两种衍生物则显示了可逆的双色变化的MFC特性。可见，多晶型化合物的形成有利于获得多色变化的MFC荧光材料。

Xue等[17]在苯并噁唑化合物(BVDP)中引入三苯胺并研究了其荧光特性。测试结果表明，在研磨条件下，荧光光谱仅位移了29 nm，而质子化后的衍生物，其光谱的位移达75 nm。以上结果显示，外界的刺激能显著地影响和增强材料的MFC的性质。

1.3 荧光分子骨架上引入卤素原子

卤素具有很强的吸电子能力，通过引入卤素原子可以调节荧光材料的分子结构，改变分子的排列方式和堆砌形态，有利于增强MFC的活性。

Qi等[18]研究了四苯乙烯基二氟硼酸β-二酮酸酯衍生物中引入卤素原子后对MFC性质的影响。他们制备了取代基分别含有氯、溴原子的衍生物。测试结果发现，取代基为溴的衍生物的荧光发射光谱红移了70 nm，发光颜色从亮黄色变为橙红色，且不能通过熏蒸或加热处理的方式完全恢复到初始状态；而对于含有氯原子的衍生物，其衍生物晶体具有高对比度的MFC特性，发射光谱中光谱偏移为59 nm，同时也不具备自发恢复特性。

Ma等[19]设计合成了3种具有不同卤素端基的新型烷基吩噻嗪基丙烯腈衍生物，并对其MFC性能的卤素效应进行了研究。研究结果表明，具有氟原子的衍生物(C12F)其荧光颜色从绿色变为黄色，其波长红移了30 nm。研磨后的样品经退火处理后，展现了较为明显的可逆 MFC 行为以及可重复性；而带有氯原子(C12Cl)和溴原子(C12Br)的衍生物初始样品和研磨后的样品都呈现橙色荧光，其波长分别红移了7 nm和8 nm，且二者都没有MFC 特性。

Rajamalli等[20]研究了溴原子对二苯基氨基蒽衍生物MFC活性的影响。实验结果显示，研磨含有溴原子的衍生物后，颜色由黄橙色变为绿色，波长由577 nm变为543 nm，出现了明显的蓝移。此外通过熏蒸或加热，样品颜色可恢复到初始状态。相反，对于不含溴原子的蒽衍生物，研磨样品的发射光谱以及荧光颜色没有显著变化。可见，溴原子对于衍生物的MFC特性起着至关重要的作用。

1.4 荧光分子骨架上引入氰基

氰基的引入通常会赋予荧光分子供体-受体效应，偶极子与偶极相互作用等，从而改变荧光化合物分子的排列以及分子的结晶能力[21]。

Jadhav等[22]设计合成了TPE取代的苯并噻二唑的衍生物，并对氰基诱导的MFC的行为进行了研究。研究发现，在外力作用下，氰基的出现或消失会导致该衍生物具有不同的固态荧光刺激反应行为。在研磨作用下，含氰基的衍生物颜色由绿色变为黄色，发射波长由521 nm变为565 nm，且在退火之后能够恢复到初始状态，表明其具有可逆的MFC行为；相反，不含氰基的衍生物颜色并没有受到研磨作用的影响，仅表现出了蓝移的现象。

Sagara等[23-24]设计合成了氰基取代的低聚对亚苯基乙烯的衍生物，发现其可以在无溶剂条件下形成5种不同的固体形态，同时分别对应着各自的荧光特性。测试结果显示，对衍生物进行热处理、熏蒸或外力刺激后，会使这些衍生物的固体形态发生相互转换，最终形成多刺激响应型荧光材料。此外，研究还发现，测试温度对压致荧光变色化合物的机械诱导响应存在着显著影响。该类衍生物在磨损感应器、数据存储设备等领域有着潜在的应用前景。

1.5 荧光分子结构的其他改变

Wang等[25]合成了两个系列的4H-吡喃衍生物，包括不对称的AP-1、AP-2、AP-3和对称的SP-1、SP-2、SP-3，并研究分子对称性对MFC性质的影响。研究发现，AP-1和SP-1由于其优异的结晶能力，并没有显示出MFC行为；而具有低对称性的甲基取代的AP-2和三氟甲基取代的AP-3显示了可逆的MFC行为；此外，具有高度对称的SP-2和SP-3在研磨时，其固态发光颜色没有明显的变化。上述结果表明，化合物分子的对称性对衍生物的MFC行为同样具有较大的影响。

Mai等[26]设计并合成了两种基于6，12-二氢-6，12-二氮杂-茚并[1，2-b]氟的衍生物(DDIF)： BDDIF-Th 和BDDIF-BTh，并研究了分子构象对MFC性能的影响。实验发现，经研磨后，BDDIF-Th荧光颜色由黄色变为黄绿色，发射峰蓝移了4 nm；而样品BDDIF-BTh的荧光颜色和发射峰位置在研磨后均没有明显的变化。不难看出，BDDIF-Th对机械力作用的敏感程度比BDDIF-BTh强。这与二者的分子构象有关，具有垂直构象的BDDIF-BTh衍生物比具有相对平坦构象的BDDIF-Th更难平面化。

丁纪鹏[27]设计合成了分别由丁二酰和戊二酰基团作为桥联键连接N-十二烷基-L-苯丙氨酰胺和氰基苯乙烯基蒽的两种衍生物PC2AN和PC3AN，研究了桥联基团对二者力致变色性能的影响。结果显示，研磨后，PC2AN的荧光颜色由黄绿色变为亮黄色，最大吸收峰红移了6 nm，并且经加热处理后，可以恢复到初始荧光颜色，即PC2AN具有显著的可逆MFC特性；而PC3AN在研磨后，光谱和颜色均未发生改变。

2 展望

随着时代的发展和科技水平的不断进步，机械致荧光变色材料的发展在学术研究和实际应用中正起着不可或缺的作用。在过去的十多年中，MFC材料因其在机械传感，信息存储与显示等方面的巨大应用潜能而受到广泛关注。目前尽管MFC材料在某些领域已经取得了长足进步，但在数量以及性能上仍有自身的局限和不足，远远不能满足科技日新发展的需求。该材料今后的发展将主要在以下两个方面展开：(1)研制开发在固态下具有高荧光量子产率的智能发光体；(2)通过分子结构设计等方法，在荧光分子上引入一些特殊功能基团，使其水溶性、成膜性、快速恢复性等性能得到大幅改善和提高，为其在生物医学、人工智能和光电材料等领域的大范围应用提供保障。