KOH及ZnCl2活化酒糟基活性炭吸附亚甲基蓝的对比研究

2019-02-27附青山陈雪丹

四川轻化工大学学报(自然科学版) 2019年6期

附青山，陈超，陈雪丹，龚敏

(四川轻化工大学材料科学与工程学院，四川自贡 643000)

引言

有机染料在纺织、造纸、皮革、印刷等行业中被大量使用，含有染料的废水未经处理直接排放导致水体严重污染。多种有机染料具有生物毒性，容易引起过敏、皮肤刺激、甚至致癌，对生物体的健康造成了严重的威胁[1-3]。如何将有机染料从水体中去除已成为关乎国家发展和人们健康生活的重要问题。

在众多污水处理方法中，吸附法因操作简单、效率高、成本低廉而成为一种广泛使用的净水方法。对于吸附法，其关键在于选择合适的吸附剂。活性炭因内部孔隙结构发达、比表面积大，吸附能力强，而成为目前应用最广范的吸附剂[4]。活性炭的传统制备原料主要是煤、石油等不可再生的资源。基于可持续发展和循环经济的考虑，含碳量丰富的农林产品废弃物逐渐应用于活性炭的制备。

酒糟是酿酒行业的副产物，其每年的产量超过6千万吨[5]。酒糟的传统应用主要是畜牧业、农业、个人护肤品、生物材料等行业[4]。然而，其经济效益低下，难以有效利用。并且长期堆放未经处理就会容易腐败变质，甚至污染环境[6]。而将含碳量高、来源广泛的酒糟制备成具有高性能的活性炭吸附剂，用于污水处理，包括吸附染料、重金属离子等污染物，不仅可以变废为宝，提高酒糟产品附加值；而且成本低、利用价值高。可实现行业副产物高值化利用，带来巨大的经济、社会效益，符合当今绿色环保的可持续发展战略。

本文利用KOH和ZnCl2作活化剂制备活性炭，统计了产率并评价了其对亚甲基蓝的吸附性能，试图制备具有高性能高产率的吸附剂。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

实验使用的高粱酒酒糟于自贡当地酒厂购得，氢氧化钾(KOH)、亚甲基蓝(MB)、浓盐酸(HCl，37%)购于成都市科隆化学品有限公司，氯化锌(ZnCl2)购于上海麦克林生化科技有限公司。

电热恒温干燥箱(型号101-WB，绍兴市上虞区沪越仪器设备厂)；管式炉(型号0TF-1200X-S，合肥科晶材料技术有限公司)；循环水式多用真空泵(型号SHZ-Ш，临海市谭氏真空设备有限公司)；紫外可见分光光度计(型号P4，上海美谱达仪器有限公司)等。

1.2 材料制备

将购买的酒糟用温水清洗，去除表面灰尘，然后在鼓风干燥箱中60 ℃烘干。按照与活化剂(KOH或ZnCl2)质量比为1∶3称取烘干的酒糟，并与活化剂混合，加入适量去离子水并搅拌均匀。浸泡24小时后，将混合物放入鼓风干燥箱，90 ℃烘干。烘干的混合物被置于管式炉中，氮气气氛下950 ℃炭化2小时。炭化产物在去离子水中浸泡、抽滤洗涤至中性(pH约为7)，然后在干燥箱中60 ℃烘干。得到的酒糟基活性炭分别命名为K-AC(KOH活化)和Z-AC(ZnCl2活化)。

1.3 测试与表征

利用扫描电子显微镜(VEGA-3SBU，布鲁克)分析两种活性炭的表面形貌；X射线衍射(DX-2700X，丹东)表征活性炭材料的物相结构。测试采用Cu靶，扫描角度为5°～85°，在λ=0.154 nm，管压40 kV，电流100 mA条件下进行。利用N2吸附测试材料的比表面积和孔结构。测试前在300 ℃将材料预处理12小时消除挥发性杂质，然后在-196 ℃下采用静态容量法进行N2吸附和脱附测试，并对测试结构利用BET(Brunauer-Emmett-Teller)分析其比表面积。

1.4 吸附测试

将10 mg的不同活性炭放置于锥形瓶中，加入40 mL亚甲基蓝溶液进行吸附研究。吸附一定时间后，吸取一定量的溶液，在紫外可见分光光度计上测试其吸光度，根据标准曲线技术溶液浓度。再由公式(1)计算其吸附量。

(1)

其中：c0和ct分别是染料初始浓度和吸附时间为t时染料的浓度，单位mg/L。V是染料体积。qt是吸附时间为t时吸附剂的吸附量，单位mg/g。m吸附剂质量，单位mg。

2 结果与讨论

2.1 表面形貌

将酒糟与不同的活化剂(KOH或ZnCl2)混合，在高温下同时炭化、活化制得的活性炭表面微观形貌如图1所示。从图1可以明显看出两种活化剂对制得的活性炭的表面形貌产生了显著的不同影响。KOH活化的活性炭，表面呈絮状多孔结构，而ZnCl2活化的活性炭表面相对光滑。不同的形貌特征表明两种活化剂对生成的活性炭表面的刻蚀效果存在较大差异[14]，在相同比例和炭化、活化温度下，KOH表现出更好的刻蚀能力，生成的表面更加粗糙多孔。

图1 不同活化剂制备的活性炭SEM图

2.2 物相分析

活性炭是由石墨微晶构成的非晶态炭材料，不同制备条件下的活性炭石墨化程度不同[15]，通过X射线衍射技术，对其物相进行分析，绘制由两种活化剂制得的活性炭XRD图如图2所示。从图2中可以看出，K-AC和Z-AC两种活性炭衍射图谱有明显差异。K-AC整体较平滑，没有明显的特征峰；而Z-AC衍射图谱上有两个相对明显的特征峰，其中较大的峰在2θ=23°左右，较小的峰在2θ=43°左右。根据石墨特征峰分析，说明K-AC石墨化程度较低，而Z-AC的石墨化程度相对较高[8]。这可能是由于材料制备过程中，KOH对材料刻蚀程度较严重，破坏了材料内部有序结构，因此石墨化程度较低；而ZnCl2对材料刻蚀程度较轻，使得材料内部结构仍然维持相对有序的结构，因而石墨化程度相对较高。

图2 两种活性炭的XRD图

2.3 比表面积

图3是两种活性炭氮气吸脱附曲线。K-AC的吸附等温线为典型的I型吸附线，在P/P0<0.05时，吸附量急剧增加说明材料中存在大量的微孔结构。在相对压接近于1时，吸附量快速增加，说明有大孔结构的存在[10]。而Z-AC的吸脱附线呈现非孔性特征。利用BET[16]计算两种材料的比表面积，见表1。可以看出KOH活化的活性炭具有很高的比表面积，其约为ZnCl2活化的活性炭的30倍，这与前面SEM的结果相一致。

图3 氮气吸脱附曲线

表1 两种活性炭的比表面积和平均孔径

2.4 吸附动力学研究

用于Z-AC和K-AC吸附测试的亚甲基蓝溶液的初始浓度分为300 mg/L和400 mg/L(考虑两种活性炭的比表面积差异较大，选用了不同的初始浓度进行研究)。吸附取样时间为20、40、60、90、120、240、360及1440 min。研究吸附时间对吸附量的影响，图4为两种活性炭吸附亚甲基蓝的量随时间变化曲线。从图4中可以看出，K-AC对亚甲基蓝的吸附量在较短时间内迅速增加，在120 min左右开始趋于稳定。而Z-AC对亚甲基蓝的吸附效果则不明显，吸附量趋于稳定所需时间更长，说明用KOH活化酒糟制备的活性炭能在短时间内达到较高去除率，吸附效果更佳，这与其超高的比表面积提供的更多的活性吸附位点有关。

图4 两种活性炭吸附亚甲基蓝吸附量随时间变化

研究酒糟活性炭的吸附动力学，采用准一级动力学和准二级动力学两种模型进行计算分析。其中准一级动力学模型线性化后的计算公式为：

(2)

由K-AC和Z-AC吸附MB随时间变化的结果，经准一级动力学模型计算后，线性拟合结果如图5所示。

图5 准一级动力学模型线性拟合

二级动力学模型线性化后的公式如下：

(3)

其中：k1、k2分别是准一级、二级吸附速率常数，单位l/min，反应活性炭对亚甲基蓝的吸附速率，其中k2与达到吸附平衡的时间成反比，qe是吸附达到平衡时吸附剂的吸附量，单位mg/g。经准二级动力学模型计算后线性拟合如图6所示。

图6 准二级动力学模型线性拟合

根据一级和二级动力学方程线性拟合的参数计算，两种活性炭吸附MB的动力学方程中的参数计算结果见表2。

表2 两种活性炭吸附MB动力学参数

从拟合结果来看，K-AC和Z-AC均更符合二级动力学模型，且其理论值与实验值更接近，说明其吸附过程由化学吸附控制。

2.5 吸附等温线

配制浓度范围为100～800 mg/L的一些列亚甲基蓝溶液，将Z-AC和K-AC分别浸没在配好的亚甲基蓝溶液中，25 ℃下进行等温吸附，为保证达到吸附平衡，用24 h的吸附量作为平衡吸附量。图7为两种活性炭吸附亚甲基蓝的等温线。从图7可以看出，随着平衡浓度的增加，K-AC的平衡吸附量快速上升，逐渐趋于平缓。在较低平衡浓度范围(较小的吸附驱动力)下，就能达到很高的吸附量。相比而言，Z-AC在实验浓度范围内的最大吸附量只接近K-AC的12%。

图7 两种活化剂对亚甲基蓝的等温吸附曲线

为进一步研究酒糟活性炭的吸附机理，采用Langmuir和Freundlich两种模型进行分析。Langmuir模型中，假设是单层表面吸附，所有吸附位点能量变化均匀，被吸附粒子完全独立，吸附剂被单层吸附物覆盖[17]，方程形式如下：

(4)

将方程进行线性化，则形式如下：

(5)

上述公式中，qmax表示活性炭的最大吸附量，单位mg/g，与吸附剂表面的吸附位点有关；Ce是吸附平衡时溶液中吸附质的浓度单位；KL是Langmuir 吸附常数，代表吸附能力的强弱[18]。

根据Langmuir模型计算的结果对两种活性炭吸附亚甲基蓝的等温线进行线性拟合，其拟合结果如图8所示。

Freundlich模型是一个经验方程，没有假设条件，代表多相吸附的多层吸附表面具有不同亲和力[11]，方程形式如下：

(6)

将方程进行线性化，形式如下：

(7)

其中，KF与材料的吸附能力有关。由Freundlich模型计算结果对两种活性炭吸附亚甲基蓝的等温线进行线性拟合，如图9所示。

图8 Langmuir模型线性拟合

图9 Freundlich模型线性拟合

根据Langmuir和Freundlich等温方程线性拟合的参数计算，两种活性炭吸附MB等温参数结果见表3。

表3 两活性炭吸附亚甲基蓝的等温参数

从上述拟合结果中可以看出，Langmuir模型能更好的描述这两种活性炭对亚甲基蓝的吸附等温线，说明该类吸附为单分子层表面均匀吸附。通过Langmuir方程中计算出的最大吸附量可知，K-AC对亚甲基蓝溶液的最大吸附量(2139.09 mg/g)远大于Z-AC的最大吸附量(267.38 mg/g)。Freundlich模型中，0<1/n<1，表明有利于吸附进行，而KF越大，说明吸附效果越好[19]。K-AC在Freundlich模型中的KF远大于Z-AC的。因此，经过KOH活化后的酒糟活性炭，对吸附亚甲基蓝是比较占优势的。

2.6 产率

活性炭商业应用必须考虑其产率。根据制备前后材料质量的变化，计算两种活性炭的产率，计算公式如下：

(8)

其中，M0为活化剂浸渍酒糟的质量(单位g)，M1为活化剂的质量(单位g)，m为最终所得活性炭质量(单位g)。计算得到的产率结果见表4。

表4 酒糟活性炭产率

由表4可以看出，K-AC的产率低于Z-AC的产率。这主要是因为KOH对炭材料表面刻蚀更加严重，导致更大的质量损失。结合前面吸附亚甲基蓝的结果进行分析，K-AC的产率虽不高，但吸附性能优异，因此在保持高比表面积和优异的吸附效果时，需要进一步优化KOH活化酒糟制备活性炭的工艺，提高其产率；Z-AC产率相对较高，但对亚甲基蓝吸附效果却不及K-AC，在保持产率的条件下，需要从比表面积、孔结构等方面改良制备工艺，以提高其亚甲基蓝吸附性能。